阅读说明：本技术 一种光催化剂的制备方法 (Preparation method of photocatalyst ) 是由 李秋霞 王九鑫 梁飞燕 于 2019-12-31 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种光催化剂的制备方法,属于光催化剂技术领域。该方法包括：步骤(1)：制备WO<Sub>3</Sub>-Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>；步骤(2)：通过WO<Sub>3</Sub>-Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>制备Ag<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>-WO<Sub>3</Sub>-Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>。本发明中Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>的CB中积累的电子表现出很高的还原能力,可还原O<Sub>2</Sub>以生成·O<Sub>2</Sub><Sup>-</Sup>,WO<Sub>3</Sub>的VB中的空穴显示出高氧化能力,可氧化H<Sub>2</Sub>O生成大量的活性·OH自由基,Ag<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>充当WO<Sub>3</Sub>和Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>之间的电荷传输桥,Ag<Sub>3</Sub>PO<Sub>4</Sub>和WO<Sub>3</Sub>-Bi<Sub>2</Sub>WO<Sub>6</Sub>之间异质结结构的形成有效地促进了Z轴机制下电子-空穴对的分离,增强了光催化性能和稳定性。(The invention discloses a preparation method of a photocatalyst, and belongs to the technical field of photocatalysts. The method comprises the following steps: step (1): preparation of WO 3 ‑Bi 2 WO 6 (ii) a Step (2): by WO 3 ‑Bi 2 WO 6 Preparation of Ag 3 PO 4 ‑WO 3 ‑Bi 2 WO 6 . Bi in the invention 2 WO 6 The accumulated electronic watch in CB (B) shows a high reducing ability and can reduce O 2 To produce O 2 ‑ ，WO 3 Has a high oxidation power, can oxidize H 2 O generates a large amount of active OH radicals, Ag 3 PO 4 Acting as WO 3 And Bi 2 WO 6 Charge transport bridges between, Ag 3 PO 4 And WO 3 ‑Bi 2 WO 6 The formation of the heterojunction structure between the two layers effectively promotes the separation of electron-hole pairs under a Z-axis mechanism, and the photocatalytic performance and stability are enhanced.)

一种光催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种光催化剂的制备方法。

背景技术

光催化剂是指在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称，主要应用于环境净化、自清洁材料、先进新能源、癌症医疗、高效率抗菌等多个前沿领域。

染料污染物由于纺织工业的大量生产而不可避免地释放到水生环境中，这对人体健康是有害的。染料是重要的有机污染物，它们作为生态系统中的废水释放，是水生生物中审美污染、富营养化和扰动的重要来源。大多数染料都具有抗生物降解和直接光解的能力，许多含氮染料(如罗丹明B(RhB))会经历自然还原性厌氧降解，从而产生潜在的致癌芳香胺，而生物氧化和物理化学处理通常不能有效地去除染料。因此，针对RhB降解进行了广泛的研究。RhB的光催化降解被认为是解决这一危机的更有前景的策略之一，例如TiO₂，Bi₂WO₆和Ag₃PO₄。然而，这些半导体光催化剂显示出不令人满意的光活性。

发明内容

为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种光催化剂的制备方法。所述方法包括：步骤(1)：制备WO₃-Bi₂WO₆；步骤(2)：通过所述WO₃-Bi₂WO₆制备Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆。

进一步地，所述步骤(1)包括：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在11mL 4mol/L HNO₃溶液中，在40℃下搅拌10分钟，得到混合溶液；在所述混合溶液中逐滴添加Na₂WO₄·2H₂O，滴加完成后，在40℃下搅拌24小时，然后转移到60毫升特氟龙衬里高压釜中，在160℃下保持20小时，冷却至室温，收集沉淀物；将所述沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，在60℃下干燥，得到所述WO₃-Bi₂WO₆。

进一步地，所述WO₃-Bi₂WO₆中WO₃与Bi₂WO₆的质量比为0.2∶1。

进一步地，所述步骤(2)包括：将所述WO₃-Bi₂WO₆分散在60mL蒸馏水中搅拌20min，然后加入AgNO₃，并搅拌30分钟，得到悬浮液；将Na₃PO₄溶解在30mL的蒸馏水中，并搅拌30min，得到混合液；通过酸滴定管将所述混合液滴加到所述悬浮液中，在80℃的水浴中加热4h，收集固体；将所述固体用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥10h，得到所述Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆。

进一步地，所述Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆中Ag₃PO₄、WO₃和Bi₂WO₆之间的质量比为0.1～0.5∶0.2∶0.1，最好为0.3∶0.2∶0.1。

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明中Bi₂WO₆的CB中积累的电子表现出很高的还原能力，可还原O₂以生成·O₂ ^-，WO₃的VB中的空穴显示出高氧化能力，可氧化H₂O生成大量的活性·OH自由基，Ag₃PO₄充当WO₃和Bi₂WO₆之间的电荷传输桥，Ag₃PO₄和WO₃-Bi₂WO₆之间异质结结构的形成有效地促进了Z轴机制下电子-空穴对的分离，增强了光催化性能和稳定性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例一提供的一种光催化剂的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例二提供的另一种光催化剂的制备方法的流程图；

图3是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆和不同质量分数的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的XRD分析图；

图4是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆和不同质量分数的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的紫外可见漫反射光谱；

图5是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆和不同质量分数的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的在可见光照射下的光电流瞬态响应图；

图6是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆和不同质量分数的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的EIS奈奎斯特图；

图7是RhB在Ag3PO4-WO3-Bi2WO6(0.3∶0.2∶1)异质结上随辐照时间的吸收光谱以及在可见光照射下Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆、不同质量分数的Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆和无催化剂时RhB的降解率；

图8是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆、不同质量分数的Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆的RhB光降解的动力学曲线以及RhB的降解率与循环时间之间的关系。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例目的，不是旨在于限定本发明。

实施例一

一种光催化剂的制备方法，参见图1，该方法包括以下步骤：

步骤(1)：制备WO₃-Bi₂WO₆；

步骤(2)：通过WO₃-Bi₂WO₆制备Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆。

需要说明的是：近年来，Bi₂WO₆，BiVO₄，Bi₂MO₆等Bi基半导体材料因其相对较窄的间隙，无毒，化学惰性，稳定性和用于废水处理的阳光利用率而引起了光催化应用的广泛关注。在Bi基半导体材料中，Bi₂WO₆作为一种典型的金刚砂氧化物，因其独特的层状结构特征和相对较高的可见光催化活性而被视为理想的光催化剂材料之一。然而，单组分半导体光催化剂Bi₂WO₆的光催化活性受到光致电子-空穴对的高复合率和可见光(小于450nm)的低吸收能力的限制。在所有的半导体氧化物中，Bi₂WO₆是一种n型半导体，其直接带隙为2.75eV，具有合适的能带边缘(ECB＝-1.02，EVB＝1.73eV)，与WO₃(ECB＝0.74eV，EVB＝3.44eV)匹配良好，形成异质结光催化剂。由于Bi₂WO₆的负导带(CB)水平更高，因此可以在可见光下将电子从Bi₂WO₆的CB注入WO₃的CB。在可见光照射下，空穴可以从WO₃的VB注入Bi₂WO₆的CB。

实施例二

一种光催化剂的制备方法，结合图2对上述图1所示的一种光催化剂的制备方法进行详细论述，参见图2，该方法包括以下步骤：

步骤(101)：将Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在11mL 4mol/L HNO₃溶液中，在40℃下搅拌10分钟，得到混合溶液；在混合溶液中逐滴添加Na₂WO₄·2H₂O，滴加完成后，在40℃下搅拌24小时，然后转移到60毫升特氟龙衬里高压釜中，在160℃下保持20小时，冷却至室温，收集沉淀物；将沉淀物用蒸馏水和乙醇洗涤多次，在60℃下干燥，得到WO₃-Bi₂WO₆。

进一步地，WO₃-Bi₂WO₆中WO₃与Bi₂WO₆的质量比为0.2∶1。

步骤(102)：将WO₃-Bi₂WO₆分散在60mL蒸馏水中搅拌20min，然后加入AgNO₃，并搅拌30分钟，得到悬浮液；将Na₃PO₄溶解在30mL的蒸馏水中，并搅拌30min，得到混合液；通过酸滴定管将混合液滴加到悬浮液中，在80℃的水浴中加热4h，收集固体；将固体用蒸馏水和乙醇洗涤多次，然后在真空干燥箱中于60℃干燥10h，得到Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆。

需要说明的是，Ag₃PO₄半导体是一种活性可见光驱动的光催化剂，可用于染料分解和水分解产生的氧气。Ag₃PO₄具有体心立方结构。在可见光下，Ag₃PO₄在短时间内急剧降解了染料污染物。Ag₃PO₄由于其优异的电子结构特性而具有出色的光催化活性，Ag₃PO₄在可见光下水的光氧化和有机染料分解中表现出极高的能力，并且在大于420nm的波长下，量子效率高达90％。同时，Ag₃PO₄具有合适的能带边缘(ECB＝0.13eV，EVB＝2.65eV)，与WO₃和Bi₂WO₆很好地匹配。WO₃的CB可以同时与Ag₃PO₄的VB上的光致空穴复合，从而实现双Z型体系，从而加速了电子-空穴的转移和分离，提高光催化活性。

进一步地，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆中Ag₃PO₄、WO₃和Bi₂WO₆之间的质量比为0.1～0.5∶0.2∶0.1，最好为0.3∶0.2∶0.1。

需要说明的是，实验人员通过X射线衍射(XRD)，紫外可见漫反射光谱(DRS)和光电化学方法对制备的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆进行了表征，并对RhB(若丹明B)的降解进行了评估，以下就是实验结果：

首先，使用具有CuKα辐射(λ＝0.154nm)，在40kV的加速电压和40mA的电流下操作的衍射仪进行X射线衍射(XRD，型号D/max2200PC，Rigaku)分析。图3中的a是Bi₂WO₆微球的衍射峰，该衍射峰可归因于Bi₂WO₆的正交晶相。图3中的b是WO₃-Bi₂WO₆的衍射峰，从图中可以发现，Bi₂WO₆的特征峰不会随WO₃的引入而改变，这表明WO₃可能高度分散在Bi₂WO₆的表面上。图3中的c-e分别是Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)异质结光催化剂的特征峰。在Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的XRD图谱中不难看出以体心立方Ag₃PO₄为特征的峰。Ag₃PO₄在2θ＝20.88°，29.70°，33.29°，36.59°，52.70°，55.02°和57.28°处的主要特征峰分别标为(110)，(200)，(210)，(211)，(222)，(320)和(321)晶面。同时，随着Ag₃PO₄含量的增加，Ag₃PO₄的衍射峰强度和结晶度逐渐增加。

其次，使用配备有积分球组件的扫描紫外可见分光光度计(紫外可见DRS，ModelCary 5000，安捷伦)获得紫外可见漫反射光谱。图4中的a是Bi₂WO₆的紫外可见漫反射光谱，图4中的b-e分别是WO₃-Bi₂WO₆、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)的紫外可见漫反射光谱。可以看出，Bi₂WO₆在从紫外光到可见光的范围内均表现出光吸收，最高450nm的光区域，根据吸收边缘，计算出带隙(αhv＝A(hv-Eg)n/2约为2.75eV。由于WO₃(2.7eV)和Bi₂WO₆具有相似的带隙，因此WO₃-Bi₂WO₆复合材料的吸收相似Bi₂WO₆的吸收；然而，Ag₃PO₄修饰的花状WO₃-Bi₂WO₆微球的吸收边缘相当平缓且具有高吸收；同时，随着Ag₃PO₄量的增加，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)异质结结果表明，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆异质结光催化剂可以有效地拓宽WO₃-Bi₂WO₆的可见光响应，从而更有效地利用太阳光作为能源污染物降解。

再者，使用带有工作电极(有效面积约为4cm²)的标准三电极电池，铂(Pt)线在电化学系统(CHI760D，上海)上进行光电流测量和电化学阻抗谱(EIS)对电极和标准的Ag/AgCl参比电极，Na₂SO₄(0.2M)用作电解质溶液。EIS在开路电势下进行，扰动幅度为5mV，频率范围为0.1Hz至100kHz，测量了Bi₂WO₆，WO₃-Bi₂WO₆和所有不同质量比的Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆电极的光电流。图5中的a-e分别是Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)在可见光照射下的光电流瞬态响应图；从图5可以看出，在可见光照射下，这些电极观察到了通过开关循环的快速光电流响应，这可能与光生载流子的分离效率直接相关。在光电化学测量中，光照射时的光电流尖峰可归因于光催化剂表面的电荷复合。在图5中的a-e中，对于Bi₂WO₆，WO₃-Bi₂WO₆，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)电极，电流密度分别为4.01、5.26、5.95、7.5和6.39μA/cm²。Bi₂WO₆的电流密度非常低，这可能归因于低电子迁移率以及光生电子和空穴的快速复合。然而，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆的电流密度(0.3∶0.2∶1)明显高于Bi₂WO₆和WO₃-Bi₂WO₆的电流密度，这表明在半导体之间的界面处e-和h+的分离效率更高。光电流的显着增强源自Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆异质结的形成和光诱导电荷分离的改善。

此外，电化学阻抗谱(EIS)用于研究光生电荷分离过程。图6中的a-e分别为Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)、Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)和Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)电极在可见光照射下的EIS奈奎斯特图。EIS奈奎斯特图的较小弧半径表明光生电子-空穴对的有效分离和快速界面电荷转移。在光照下，由于大量光生电荷载流子的产生，阻抗大大降低。显然，电弧半径按Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)＜Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)＜Ag₃PO₄-WO₃Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)＜WO₃-Bi₂WO₆＜Bi₂WO₆，表明适度的Ag₃PO₄的引入有利于电子和空穴的分离。表明Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)具有最高的光催化效率。

另外，以RhB的光催化降解为模型系统评价Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆异质结光催化剂的光催化性能。在配备有磁力搅拌器和夹套冷却器的光化学反应器中进行光催化降解，以保持恒定温度(25±2℃)。配备了紫外线截止滤光片的300W氙灯提供了λ＞420nm的可见光。在典型的光催化测量中，将样品通过超声处理5分钟后添加到RhB水溶液中。为了达到吸附-解吸平衡，将悬浮液在黑暗中在光照射之前搅拌30分钟。然后，以给定的时间间隔取出5mL悬浮液，并通过离心分离。在确定的时间间隔，使用紫外可见分光光度计分析悬浮液中RhB的浓度，并根据RhB的减少量计算出样品的光催化活性。

图7中A是RhB在Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)异质结上随辐照时间的吸收光谱；随着照射时间的增加，RhB在可见光区域的吸收显着降低。同时，反应悬浮液的颜色在100分钟后从红色逐渐变为浅粉红色，并逐渐消失为无色。图7中B示出了样品上RhB浓度(C/CO％)随照射时间的变化。图7B中的a-f分别为在可见光照射下Bi₂WO₆、WO₃-Bi₂WO₆、Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)、Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)、Ag₃PO4-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)和无催化剂RhB的降解率。RhB分子非常稳定，在没有催化剂的情况下几乎没有分解，这排除了本系统中光解的可能性。对于Bi₂WO₆和WO₃-Bi₂WO₆，它也显示出较差的活性，在辐照100分钟后，约47％～72％的RhB分解。与Bi₂WO₆和WO₃-Bi₂WO6相比，Ag₃PO₄和WO₃-Bi₂WO₆组合后，异质结对RhB降解的光催化活性得到了显着提高。光催化活性首先从Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)增加到Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)，然后随着Ag₃PO₄含量的增加而逐渐降低。该结果证明，异质结中过多的Ag₃PO₄会在Ag₃PO₄和WO₃-Bi₂WO₆之间产生不合适的比例，从而降低异质结的光催化活性。在Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)异质结上获得了最高的活性，在100分钟的可见光照射下，RhB的降解活性达到91％。

所有样品的RhB光降解的动力学曲线显示在图8A中。它们均符合拟一阶相关性，ln(C₀/C)＝kt，其中k为表观反应速率常数，C₀和C分别为RhB的初始浓度和瞬时浓度。根据k值，可以轻松比较不同光催化剂的光催化性能。可以观察到Bi₂WO₆，WO₃-Bi₂WO₆(0.2∶1)，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.1∶0.2∶1)，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)和Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.5∶0.2∶1)的k值分别为0.0064、0.0125、0.0151、0.0240和0.0205min^-1。显然，Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)的k值在所有样品中最高，分别比Bi₂WO₆和WO₃-Bi₂WO₆的k值高3.8倍和1.9倍。光催化剂的稳定性和可回收性对于实际应用极为重要。工作人员进行了用Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆(0.3∶0.2∶1)异质结光降解RhB的循环实验，以评估其光催化稳定性和可回收性。图8中的B示出了RhB的降解率与循环时间之间的关系。在重复使用四个循环后，RhB的光分解率仍保持在91％左右，表明Ag₃PO₄-WO₃-Bi₂WO₆异质结具有优异的光催化稳定性和循环稳定性。

值得说明的是，本发明中Bi₂WO₆的CB中积累的电子表现出很高的还原能力，可还原O₂以生成·O₂ ^-，WO₃的VB中的空穴显示出高氧化能力，可氧化H₂O生成大量的活性·OH自由基，Ag₃PO₄充当WO₃和Bi₂WO₆之间的电荷传输桥，Ag₃PO₄和WO₃-Bi₂WO₆之间异质结结构的形成有效地促进了Z轴机制下电子-空穴对的分离，增强了光催化性能和稳定性。

上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。