阅读说明：本技术 一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法 (Supported platinum catalyst for preparing propylene by catalytic dehydrogenation of propane and preparation method thereof ) 是由 王广建 宋宁 韩德志 王峰忠 邴连成 王芳 于 2020-04-10 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法,涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化技术领域,为解决现有催化剂高温使用过程中活性组分易迁移、聚集和积碳失活、整体催化剂活性较低和稳定性较差的问题,提供一种负载型铂系催化剂。该催化剂的组分为Pt-Sn/N-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>,N为金属改性助剂Na、K、Ce、La。按质量百分比计：Pt0.5％～0.8％,Sn0.1％～0.2％,N0.5％～3％,余量为三维有序大孔Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>。制备方法：制备PMMA模版剂,然后将适量模板剂倒入含Al(NO<Sub>3</Sub>)·9H<Sub>2</Sub>O的95％乙醇溶液中,经浸渍、抽滤、干燥和焙烧得到三维有序大孔Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>载体；在Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>载体上负载硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈或硝酸镧溶液,经干燥、焙烧后,将Pt和Sn组分以等体积浸渍的方式负载到改性载体上,经干燥、焙烧后制得Pt-Sn/N-Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>催化剂。三维有序大孔Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>载体负载型催化剂具有较好的转化率、选择性和稳定性。(The invention discloses a supported platinum catalyst for preparing propylene by propane catalytic dehydrogenation and a preparation method thereof, relates to the technical field of catalysis for preparing propylene by propane dehydrogenation, and provides the supported platinum catalyst for solving the problems of easy migration, aggregation and carbon deposition inactivation of active components, low activity and poor stability of the whole catalyst in the high-temperature use process of the existing catalyst. The catalyst comprises the components of Pt-Sn/N-Al 2 O 3 And N is metal modification auxiliary agents Na, K, Ce and La. The weight percentage of the material is as follows: 0.5 to 0.8 percent of Pt0, 0.1 to 0.2 percent of Sn0.5 to 3 percent of N, and the balance of three-dimensional ordered macroporous Al 2 O 3 . The preparation method comprises the following steps: preparing PMMA template agent, then pouring a proper amount of template agent into the mold containing Al (NO) 3 )·9H 2 In a 95% ethanol solution of O,the three-dimensional ordered macroporous Al is obtained by dipping, suction filtration, drying and roasting 2 O 3 A carrier; in Al 2 O 3 Loading sodium nitrate, potassium nitrate, cerium nitrate or lanthanum nitrate solution on a carrier, drying and roasting, loading Pt and Sn components on a modified carrier in an isometric impregnation mode, drying and roasting to obtain the Pt-Sn/N-Al 2 O 3 A catalyst. Three-dimensional ordered macroporous Al 2 O 3 The carrier supported catalyst has better conversion rate, selectivity and stability.)

一种用于丙烷催化脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及丙烷脱氢制备丙烯的催化技术，特别是一种用于丙烷催化脱氢制备丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法。

背景技术

丙烯(CH₃-CH＝CH₂)是重要的石油化工基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、丁醇、辛醇、异丙苯以及异丙酸等产品，当今世界对丙烯的需求量呈稳步增长的趋势。目前丙烯供应主要来自于石脑油裂解制乙烯及石油催化裂化过程产生的副产品，由于受石油供给和催化裂解进料变轻等因素的影响，丙烯产量减少，使得丙烯缺口增加，传统工艺制丙烯已经不能满足当今世界对丙烯的市场需求。我国丙烷气资源丰富、价格低廉，将量丰价廉的丙烷通过脱氢催化反应制得市场紧缺的、有高附加值的丙烯，具有重要的现实意义。

目前，采用丙烷脱氢制丙烯的技术主要有：1)催化脱氢2)非氧化催化脱氢3)膜反应器脱氢。其中非氧化催化脱氢以其催化安全性高稳定性好而备受关注。丙烷催化脱氢制丙烯是强吸热反应，其反应受热力学平衡限制，为获得较高的转化率，需要在低压和高温条件下进行。然而高温会使丙烷易裂解为小分子导致催化剂选择性降低，同时生成的烯烃容易聚合、环化成大分子导致催化剂积碳失活。因此，开发具有高活性、高选择性和高稳定性的丙烷脱氢制丙烯催化剂是非氧化催化脱氢的关键。对此，科研人员进行了大量研究。例如美国专利US 4,506,032使用Pt-Sn-K-Cl/γ-Al₂O₃为催化剂，用掺杂Sn的氧化铝载体分步浸渍氯铂酸溶液和硝酸钾溶液，经干燥、焙烧后再注入氯，制得的催化剂用于低碳烷烃脱氢。美国专利US 4,595,673以Pt-Sn-K-Li-Cl/γ-Al₂O₃为催化剂，用掺杂Sn的氧化铝载体先共浸氯铂酸和硝酸锂溶液，经干燥、焙烧后再浸渍硝酸钾溶液，最后干燥、焙烧所得催化剂用于长链烷烃脱氢。其程序繁琐，且催化重复性较差。中国专利CN200710025372.X公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸渍铂锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17％，丙烯选择性93％；中国专利CN101066532A报道了一种ZSM-5分子筛骨架含Sn载体的丙烷脱氢制丙烯催化剂制备方法，该催化剂表现出较高的选择性和稳定性，但转化率相对较低，而且含Sn的ZSM-5分子筛制备过程较长，能耗大，各金属组分的含量相对较高，相应增加了催化剂的制备成本。

发明内容

本发明针对现有催化剂存在的高温使用过程中活性组分易迁移、聚集和积碳失活、整体催化剂活性较低和稳定性较差，而且在运行过程中选择性逐渐下降的问题，提供一种负载型铂系催化剂，该催化剂用于非氧化催化法丙烷脱氢制丙烯，因较大的孔容孔径，为反应物料提供良好的传质途径，减少目标产物在催化剂上的停留时间，从而减少副反应的发生，使催化剂具有较好的稳定性、较高的转化率、选择性保持稳定的优点。

本发明采用的技术方案如下：

一种应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的组分为Pt-Sn/N-Al₂O₃，其中以金属Pt为活性金属，Sn/N为助剂，N选自硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸镧，Al₂O₃为三维有序大孔载体，催化剂各组分以重量百分比计，Pt为0.5％～0.8％，Sn为0.1％～0.2％，N为0.5％～3％，余量三维有序大孔Al₂O₃。

上述应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)制备三维有序大孔Al₂O₃，首先制备PMMA模版剂或者PS模版剂：向1000mL四口烧瓶中加入一定量的去离子水和甲基丙烯酸甲酯，通入氮气保护，加入微量乳化剂，升温至70℃以上，加入适量引发剂，持续反应1小时以上，取出乳液降至室温，多次水洗，离心组装，水浴干燥，得到具有布拉格光效应的PMMA模版剂；用(苯乙烯)代替甲基丙烯酸甲酯，采用上述方法制得具有布拉格光效应的PS模版剂；然后将适量PMMA模板剂或者PS模板剂倒入含一定量Al(NO₃)·9H₂O的95％乙醇溶液中，经浸渍、抽滤、干燥和焙烧得三维有序大孔Al₂O₃载体即丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体；

2)采用等体积浸渍法将硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸镧溶液浸渍于步骤1)制得的三维有序大孔Al₂O₃载体上，经干燥、焙烧后得改性后的催化剂载体N-Al₂O₃；

3)采用等体积浸渍法将活性组分Pt和助剂Sn组分以共浸渍或分步浸渍的方式负载到改性后催化剂载体N-Al₂O₃上，经干燥、焙烧后制得应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂。

进一步地，所述步骤1)中，所述干燥温度可为60～100℃；

进一步地，所述步骤1)焙烧的温度可为550～800℃。

进一步地，所述步骤2)中，所述的焙烧温度可为550～650℃。

进一步地，所述步骤2)浸渍时间为4～8h；

进一步地，所述步骤2)的干燥条件是置于60～100℃烘箱中干燥6～10h；

进一步地，所述步骤3)的焙烧条件是于550～650℃马弗炉中焙烧4～6h。

上述负载型铂系催化剂应用于丙烷脱氢制丙烯的反应中，其具体步骤为：

1)将上述负载型铂系催化剂3.0～5.0g置于固定床不锈钢反应管中，在10％氢气气氛中于室温以2℃/min的升温速率升至450～570℃还原活化6～10h，氢气的流量为140～160mL/min；

2)待还原结束后，常压条件下将反应管床层温度升至550～620℃，通入纯丙烷气体进行反应，丙烷气体的流量为60～100mL/min。

本发明首先利用胶态晶体模板法制备三维有序大孔氧化铝前驱体，经干燥、焙烧制成丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体，然后经过等体积浸渍法将改性助剂N组分硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸镧溶液浸渍于氧化铝载体上，经干燥、焙烧后得改性后的催化剂载体N-Al₂O₃。再采用等体积共浸渍或分步浸渍法负载Pt、Sn两种组分。

采用本发明制备的应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂可以在较温和的条件下有效地催化丙烷脱氢制丙烯，在温度为550～600℃的条件下，不借助任何稀释气体，纯丙烷气氛下反应10h后，丙烷转化率仍高于35.5％，丙烯的选择性仍高于87％，催化剂上积碳较少，活性下降缓慢，而且多次再生后催化剂仍然具有较好的催化活性。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1)首先在采用三维有序大孔氧化铝作为载体时，具有较好的载体结构性能，能较好的负载活性组分使其均匀的分散在载体上，使活性组分得到高效利用，添加助剂之后，能够有效的增强活性组分与载体的相互作用，使活性组分在高温反应过程中不发生迁移，降低活性组分的烧结失活。而且经过助剂改性之后，可以显著改善氧化铝载体的表面酸性，防止催化剂在反应过程中由于酸性位的影响而导致副反应的增多及积碳的加深，有效提高了催化剂的稳定性，减少目标产物在催化剂上的传质阻力，增强了反应物与产物的分离。

2)本发明中，采用等体积饱和浸渍法制备催化剂，减少了各金属组分的用量，提高了金属组分的利用效率，降低了生产成本，适合放大生产和工业化应用。

3)催化剂反应活性高，丙烷转化率及丙烯选择性高，且催化剂上积碳较少，催化剂活性下降缓慢，再生性强。

附图说明

图1为制备的PMMA模板剂的SEM电镜图；

图2为实施例2焙烧后得丙烷催化脱氢制丙烯的三维有序催化剂的SEM电镜图；

图3催化剂的制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

首先配制氯铂酸溶液和氯化亚锡溶液。

配制氯铂酸溶液：将2g的氯铂酸溶解在去离子水里，转移至50mL容量瓶中，加去离子水至容量瓶刻度线，放入阴暗处待用。

配制氯化亚锡溶液：将2g氯化亚锡溶于10mL浓盐酸中，待溶解后转移至100mL容量瓶中，加去离子水至容量瓶刻度线，待用。

实施例催化剂的制备流程参考说明书附图3。

参比例制备普通氧化铝载体：

将拟薄水铝石、粘结剂混合，在混捏机中将原料混合均匀，与此同时缓慢添加去离子水在混捏机中缓慢搅拌使原料成型，将其转移到挤条机中，缓慢均匀挤出成型氧化铝载体，再将其移入恒温干燥箱中80℃干燥过夜，转移到程序升温马弗炉中在600℃下焙烧4h得到普通Al₂O₃载体，记为A。

对比例制备三维有序大孔Al₂O₃载体：

首先制备PMMA模版剂或者PS模版剂：向1000mL四口烧瓶中加入一定量的去离子水和甲基丙烯酸甲酯，通入氮气保护，加入微量乳化剂十二烷基硫酸钠，升温至70℃以上，加入适量引发剂过硫酸钾，持续反应1小时以上，取出乳液降至室温，多次水洗，离心组装，水浴干燥，得到具有布拉格光效应的PMMA模版剂；用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯，按照同样的方法得到具有布拉格光效应的PS模板剂。

然后将适量PMMA模板剂或PS模板剂倒入含一定量九水硝酸铝的95％乙醇溶液中，经浸渍、抽滤和干燥，最后800℃焙烧5小时得三维有序大孔Al₂O₃载体即丙烷脱氢制丙烯催化剂的载体，记为O。

实施例1

(1)分别取载体A和O不做处理。

(2)制备催化剂：分别取3g载体(A和O)，用移液管分别移取1.2mL的氯铂酸溶液(0.6wt％)和0.3mL(0.1wt％)的氯化亚锡溶液，后加入去离子水混合均匀，然后将3g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜，经80℃空气气氛下干燥10h后，于600℃空气气氛下焙烧4h，得到催化剂PtSn/Al₂O₃。

所得催化剂记为Ac(普通氧化铝负载催化剂)和Oc(三维有序氧化铝负载催化剂)，其各组分的百分含量分别为：Pt：0.6％，Sn：0.1％，余量为Al₂O₃。

实施例2

(1)分别取3g载体(A和O)，称取适量的硝酸钾，配成0.31g/mL浓度的溶液，然后将3g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜，经80℃空气气氛下干燥10h后，于600℃空气气氛下焙烧4h，得到丙烷脱氢催化剂改性载体K-Al₂O₃。

(2)分别取3g改性载体K-Al₂O₃，接下来催化剂的制备方法同实施例1中的步骤(2)，制得本发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSnK/Al₂O₃。

所得催化剂记为Ac-K(普通氧化铝负载催化剂)和Oc-K(三维有序氧化铝负载催化剂，附图2)，其各组分的百分含量分别为：K：1.2％，Pt：0.6％，Sn：0.1％，余量为Al₂O₃。

实施例3

(1)分别取3g载体(A和O)，称取适量的硝酸钠，配成溶液，然后将3g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜，经80℃空气气氛下干燥10h后，于600℃空气气氛下焙烧4h，得到丙烷脱氢催化剂改性载体Na-Al₂O₃。

(2)分别取3g改性载体Na-Al₂O₃，接下来催化剂的制备方法同实施例1中的步骤(2)，制得本发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSn/Na-Al₂O₃。

所得催化剂记为Ac-Na(普通氧化铝负载催化剂)和Oc-Na(三维有序氧化铝负载催化剂)，其各组分的百分含量分别为：Na：1.2％，Pt：0.6％，Sn：0.1％，余量为Al₂O₃。

实施例4

(1)分别取3g载体(A和O)，称取适量的硝酸镧，配成溶液，然后将3g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜，经80℃空气气氛下干燥10h后，于600℃空气气氛下焙烧4h，得到丙烷脱氢催化剂改性载体La-Al₂O₃。

(2)分别取3g改性载体La-Al₂O₃，接下来催化剂的制备方法同实施例1中的步骤(2)，制得本发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSn/La-Al₂O₃。

所得催化剂记为Ac-La(普通氧化铝负载催化剂)和Oc-La(三维有序氧化铝负载催化剂)，其各组分的百分含量分别为：La：1.2％，Pt：0.6％，Sn：0.1％，余量为Al₂O₃。

实施例5

(1)分别取3g载体(A和O)，称取适量的硝酸铈，配成溶液，然后将3g载体等体积浸渍于上述混合溶液中，过夜，经80℃空气气氛下干燥10h后，于600℃空气气氛下焙烧4h，得到丙烷脱氢催化剂改性载体Ce-Al₂O₃。

(2)分别取3g改性载体Ce-Al₂O₃，接下来催化剂的制备方法同实施例1中的步骤(2)，制得本发明的丙烷脱氢负载型催化剂PtSn/Ce-Al₂O₃。

所得催化剂记为Ac-Ce(普通氧化铝负载催化剂)和Oc-Ce(三维有序氧化铝负载催化剂)，其各组分的百分含量分别为：Ce：1.2％，Pt：0.6％，Sn：0.1％，余量为Al₂O₃。

应用例

将所有实施例制备的催化剂，用于丙烷催化脱氢制丙烯，以评价其反应活性、选择性和稳定性。具体操作步骤为：1)将催化剂3.0g置于固定床不锈钢反应管中，在10％氢气气氛中于室温以2℃/min的升温速率升至500℃，还原活化10h，氢气的流量为150mL/min；2)待还原结束后，常压条件下将反应管床层温度升至600℃开始通入纯丙烷气体进行反应，丙烷气体的流量为80mL/min，反应15h。反应初始和反应12h后，丙烷单程转化率、丙烯选择性及丙烯收率见表2。

表1不同实例催化剂所负载的金属质量

表2不同实例催化剂对丙烷脱氢制丙烯的催化性能

该催化剂优越性体现在环境适应性好，数据均为多次评价结果，在不同类型反应器中均可以达到此类效果，催化反应处理量大(反应空速大)，随着反应进行三维有序大孔氧化铝负载型催化剂催化性能明显优于普通催化剂，活性组分不易迁移、聚集和积碳失活、整体催化剂稳定性较好。