一种硒化钨/氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种硒化钨/氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用 (Tungsten selenide/carbon nitride composite nanosheet and preparation method and application thereof ) 是由 王万军 古文泉 高艳蓬 安太成 李桂英 于 2020-05-12 设计创作，主要内容包括：本发明属于光催化材料技术领域,公开一种硒化钨/氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用。所述硒化钨/氮化碳复合纳米片是先采用热聚合法将前驱体升温至520～560℃加热,制得体相石墨相氮化碳；然后将单质硒、钨酸钠溶解在有机溶剂中,加入硼氢化钠搅拌,再加入体相石墨相氮化碳搅拌,所得悬浊液在150～280℃进行溶剂热反应,收集粗产品,洗涤、烘干；将所得粗产品在保护气氛中在100～400℃进行煅烧后制得。该复合纳米片不含贵金属成分,且产双氧水效率高,可作为光催化剂实现在可见光下进行光催化产双氧水的应用,在环保领域具有潜在应用价值。(The invention belongs to the technical field of photocatalytic materials, and discloses a tungsten selenide/carbon nitride composite nanosheet and a preparation method and application thereof. The tungsten selenide/carbon nitride composite nanosheet is prepared by heating a precursor to 520-560 ℃ by adopting a thermal polymerization method to prepare bulk graphite phase carbon nitride; dissolving elemental selenium and sodium tungstate in an organic solvent, adding sodium borohydride, stirring, adding bulk graphite phase carbon nitride, stirring, carrying out solvothermal reaction on the obtained suspension at 150-280 ℃, collecting a crude product, washing and drying; and calcining the obtained crude product at 100-400 ℃ in a protective atmosphere to obtain the catalyst. The composite nanosheet does not contain precious metal components, is high in hydrogen peroxide production efficiency, can be used as a photocatalyst to realize the application of photocatalytic hydrogen peroxide production under visible light, and has potential application value in the field of environmental protection.)
技术领域
本发明属于光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种硒化钨/氮化碳复合纳米片及其制备方法和应用。
背景技术
石墨相氮化碳具有独特的层状结构和优异的化学稳定性，近年来作为高效光催化剂应用于光催化产双氧水等领域。然而其光生电子空穴复合率高，且对可见光吸收低，导致其光催化产双氧水效率较低，如何通过复合助催化剂提高其量子效率和双氧水产率是亟待解决的问题。硒化钨作为一种新型过渡金属硫族化合物材料，具有优秀的电催化性能和可见光吸收，且其具有层状结构，可以通过控制其层数调控能带结构，在光催化降解和产氢领域显示了潜在应用。研究表明，硒化钨可以作为助催化剂捕获光生电子，从而抑制光生电子-空穴对的复合，从而提高量子效率，因此，将硒化钨可以作为助催化剂与氮化碳结合，有望显著增强氮化碳的光催化产双氧水效率。
目前，硒化钨的合成主要是通过高温煅烧等方式制备，其对光催化性能的提升十分有限。研究表明，层状材料降低其厚度可进一步提高其光生电子-空穴分离率。因此，发展材料制备方法合成硒化钨超薄纳米片，并将其同时原位负载于氮化碳纳米片上形成两相纳米片结构，可以实现硒化钨负载于氮化碳纳米片复合光催化材料。在此方面，溶剂热法通过添加不同溶剂和还原剂可以在温和条件下实现纳米材料制备和原位负载。截至目前，未见有关于硒化钨/氮化碳复合纳米片的制备方法及其在光催化产双氧水方面的相关研究和报道。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明提供一种硒化钨/氮化碳的复合纳米片。该硒化钨/氮化碳复合纳米片具有对可见光的强烈吸收和优异的光生电子-空穴分离效率，克服单一的氮化碳光催化剂在光催化产双氧水性能方面的不足。
本发明的另一目的在于提供上述硒化钨/氮化碳的复合纳米片的制备方法。该方法由超薄的硒化钨和石墨相氮化碳相结合，采用溶剂热法在温和条件下制备得到硒化钨/氮化碳复合纳米片，经济便宜，且可一步合成用以制备此催化剂，大幅降低应用成本。
本发明的再一目的是提供上述硒化钨/氮化碳的复合纳米片的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种硒化钨/氮化碳复合纳米片，所述硒化钨/氮化碳复合纳米片是先采用热聚合法将前驱体升温至520～560℃加热，制得体相石墨相氮化碳；然后将单质硒、钨酸钠溶解在有机溶剂中，加入硼氢化钠搅拌，再加入体相石墨相氮化碳搅拌，所得悬浊液在150～280℃进行溶剂热反应，收集粗产品，洗涤、烘干；将所得粗产品在保护气氛中在100～400℃进行煅烧后制得。
优选地，所述的前驱体为二聚氰胺、三聚氰胺、尿素或硫脲。
优选地，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或二甲基亚砜。
优选地，所述单质硒、钨酸钠和有机溶剂的用量比为2mol：1mol：(40～70)mL；所述单质硒和钨酸钠的总物质的量、硼氢化钠和体相石墨相氮化碳的质量比为3mol：(20～300)mg：(1～10)g。
优选地，所述加热的时间为2～6h；所述的溶剂热反应的时间为10～36h。
优选地，所述的保护气氛为氮气、氩气或真空。
优选地，所述的煅烧的时间为2～36h。
所述的硒化钨/氮化碳复合纳米片的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.采用热聚合法将前驱体升温至520～560℃加热，制备体相石墨相氮化碳；
S2.然后将单质硒、钨酸钠溶解在有机溶剂中，加入硼氢化钠搅拌，再加入体相石墨相氮化碳搅拌，所得悬浊液在150～280℃进行溶剂热反应，收集粗产品，洗涤、烘干；
S3.将所得粗产品在保护气氛中在100～400℃进行煅烧，制得硒化钨/氮化碳复合纳米片。
所述的硒化钨/氮化碳复合纳米片在水相体系光催化产双氧水中的应用。
优选地，所述水相体系为纯水、乙醇或甲醇中的一种或任意两种混合；所述光催化产双氧水的光响应波长范围为420～700nm，基本对可见光区域实现了全覆盖。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的硒化钨/氮化碳复合纳米片中硒化钨的厚度小于30nm，在反应过程中生成并原位负载于氮化碳纳米片上。该复合纳米片的产双氧水效率高于纯硒化钨和氮化碳，可作为光催化剂实现在可见光下进行光催化产双氧水的应用，超薄的硒化钨作为助催化剂提升了光生电子-空穴分离率，从而大幅增强了光催化产双氧水的效率。
2.本发明将超薄的硒化钨和石墨相氮化碳相结合，采用溶剂热法在温和条件下制备得到硒化钨/氮化碳复合纳米片，该催化剂不含贵金属成分，具有制备方法简单，能够大幅降低制备成本，在环保领域具有潜在应用价值。
本发明制备的硒化钨/氮化碳复合纳米片光催化剂是一种具有高活性的新型光催化产双氧水材料，其光催化产双氧水的光响应波长范围为420～700nm，基本对可见光区域实现了全覆盖。
附图说明
图1为实施例1中硒化钨/硒化钨复合纳米片的扫描电镜图；
图2为实施例1中硒化钨/硒化钨复合纳米片与纯硒化钨和氮化碳的光催化产双氧水效率对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将10g前驱体三聚氰胺置于坩埚中，以2℃/min升温至520℃恒温加热2h，待温度冷却后，将样品研磨成粉末，得到黄色体相石墨相氮化碳，保存在干燥器中备用；
2.将121.6mg单质硒，254mg钨酸钠溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入100mg硼氢化钠，再加入2.5g体相石墨相氮化碳搅拌，所得悬浊液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱中在240℃恒温24h进行溶剂热反应，固体产物经离心、洗涤、烘干后得到粗产品，保存在干燥器中备用。
3.将0.1g上述步骤得到的粗产品在氩气气氛中于300℃煅烧5h，即得硒化钨/氮化碳复合纳米片。
图1为实施例1中硒化钨/硒化钨复合纳米片的扫描电镜图。从图1中可知，所得的氮化碳纳米片中负载有超薄的硒化钨纳米片，其硒化钨的厚度小于30nm，说明成功制备了硒化钨/氮化碳复合纳米片。
实施例2
1.将10g前驱体尿素置于坩埚中，以2℃/min升温至520℃恒温加热2h，待温度冷却后，将样品研磨成粉末，得到黄色体相石墨相氮化碳，保存在干燥器中备用；
2.将121.6mg单质硒，254mg钨酸钠溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入20mg硼氢化钠，再加入2.5g体相石墨相氮化碳搅拌，所得悬浊液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱中在150℃恒温10h进行溶剂热反应，固体产物经离心、洗涤、烘干后得到粗产品，保存在干燥器中备用；
3.将0.1g上述步骤得到的粗产品在氮气气氛中于100℃煅烧2h，制得硒化钨/氮化碳复合纳米片，其硒化钨的厚度小于30nm。
实施例3
1.将10g前驱体氰胺置于坩埚中，以2℃/min升温至520℃恒温加热2h，待温度冷却后，将样品研磨成粉末，得到黄色体相石墨相氮化碳，保存在干燥器中备用；
2.将121.6mg单质硒，254mg钨酸钠溶解在60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入250mg硼氢化钠，再加入2.5g体相石墨相氮化碳搅拌，所得悬浊液放入聚四氟乙烯内衬反应釜中，置于烘箱中进行溶剂热处理，在280℃恒温36h，固体产物经离心、洗涤、烘干后得到粗产品，保存在干燥器中备用。
3.将0.1g上述步骤得到的粗产品在氩气气氛中于400℃煅烧2h，制得硒化钨/氮化碳复合纳米片，其硒化钨的厚度小于30nm。
应用例1
光催化产双氧水性能测试在石英玻璃反应器中进行。将50mg实施例1中得到的超薄硒化钨/氮化碳复合纳米片中的超薄硒化钨/氮化碳复合纳米片加入到50mL纯水中，置于暗处搅拌30min，然后打开氙灯光源(配备可见光滤光片，λ＞420nm)开始反应，利用DPD/POD法测试双氧水的产量。图2为实施例1中硒化钨/硒化钨复合纳米片与纯硒化钨和氮化碳的光催化产双氧水效率对比图。由图2可知，所制备的硒化钨/氮化碳复合纳米片在2h的光照时间内产量可达81μmol/L，显著高于纯硒化钨和纯氮化碳。结果表明，本发明制备的硒化钨/氮化碳复合纳米片具有高活性的光催化产双氧水，可作为光催化剂实现光催化产双氧水的应用。
应用例2
光催化产双氧水性能测试在石英玻璃反应器中进行。将50mg实施例1中得到的硒化钨/氮化碳复合纳米片加入50mL乙醇中，置于暗处搅拌30min，氙灯光源配备不同波长的带通可见光滤光片(λ＝420,500,550,600,650,700nm)开始反应，利用DPD/POD法测试双氧水的产量。结果显示，所制备的硒化钨/氮化碳复合纳米片在宽光谱不同波长下均可实现光催化产氢，其最长波长可延伸至700nm。说明本发明制备的硒化钨/氮化碳复合纳米片光催化剂是一种具有高活性的新型光催化产双氧水材料，其光催化产双氧水的光响应波长范围为420～700nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。