阅读说明：本技术 无铅低熔点玻璃焊料、其制备方法和应用 (Lead-free low-melting-point glass solder, and preparation method and application thereof ) 是由 施鹰 陈宇畅 谢建军 雷芳 章蕾 范灵聪 于 2020-05-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种无铅低熔点玻璃焊料、其制备方法和应用,玻璃焊料按照质量百分含量计算,包括如下组分：TeO<Sub>2</Sub>：10-60％,V<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>：20-70％,CuO：0-50％。适用于玻璃、陶瓷及玻璃、陶瓷、金属之间电子器件封接。主要涉及汽车工业、航空航天和电子工业等产业,解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题。本发明玻璃焊料中不含铅、汞、镉、六价铬有害物质,符合欧盟RoHS指令标准,绿色环保且综合性能良好,特别适用于电子器件封接,制备方法简单,成本低。(The invention discloses a lead-free low-melting-point glass solder, a preparation method and application thereof, wherein the glass solder comprises the following components in percentage by mass: TeO 2 ：10‑60％，V 2 O 5 : 20-70%, CuO: 0 to 50 percent. It is suitable for sealing glass, ceramic and electronic devices between glass, ceramic and metal. The method mainly relates to industries such as automobile industry, aerospace industry and electronic industry, and solves the problems of poor matching of thermal expansion coefficients of glass solder and ceramic material substrates, high sealing difficulty and high sealing temperature. The glass solder does not contain harmful substances such as lead, mercury, cadmium and hexavalent chromium, meets the European Union RoHS instruction standard, is green, environment-friendly and good in comprehensive performance, is particularly suitable for sealing electronic devices, and has the advantages of simple preparation method and low cost.)

无铅低熔点玻璃焊料、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种封接材料、其制备方法和应用，特别是涉及一种无铅玻璃焊料、其制备方法和应用，用于玻璃、陶瓷及玻璃、陶瓷、金属之间的绿色封接和复合材料制备技术领域，特别适合应用于电子功率模块以及集成电力电子模块技术领域。

背景技术

在复合基板中金属层与陶瓷基板层的结合状态直接决定了复合基板的性能。直接覆铜(DBC)陶瓷基板是以导电、导热性为目的开发出的将金属铜材料与陶瓷基板材料直接键合得到复合基板材料。但此类基板所需覆接温度高；与陶瓷基板的热膨胀系数相差大；抗热震动性能相对较差等原因在应用中常常因疲劳而损坏。

开发具有良好物理化学相容性的焊料材料对于优化复合基板的综合性能具有十分重要的意义。与其他连接材料相比，玻璃焊料具有良好的化学稳定性，良好的耐热性，较高的机械结合强度，密封性能好，封接时不受基板表面粗糙度的影响，界面之间不会产生过大的压应力或者拉应力导致材料或器件的失效，因此玻璃焊料被广泛的应用于微电子、汽车和宇航等诸多技术领域。近年来多数商用的玻璃料体系中都含有大量的铅，而随着人类环保意识的逐渐增强，研发向无铅无公害的环保型玻璃焊料体系成为这一领域的发展趋势。同时，玻璃特征温度特别是封接温度是玻璃焊料的主要工艺参数之一。降低玻璃焊料封接温度有助于优化光电子器件及微电子器件的制备工艺，还能避免金属零件的氧化变形，这都成为亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无铅低熔点玻璃焊料、其制备方法和应用，是一种无铅无公害的低熔点环保玻璃焊料，适用于玻璃、陶瓷及玻璃、陶瓷、金属之间的封接，特别满足适用于提升金属铜层与陶瓷基板之间结合能力，制备方法简单，成本低。

为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：

一种无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：10-60％，V₂O₅：20-70％，CuO：0-50％。

作为本发明进一步优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：30-50％，V₂O₅：20-55％，CuO：7-45％。

作为本发明更进一步优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：34-50％，V₂O₅：20-52％，CuO：8-28％。

作为本发明优选的技术方案，所述无铅低熔点玻璃焊料在20-300℃条件下的热膨胀系数为8.0×10^-6-12.0×10^-6/℃。

作为本发明优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料的玻璃转变温度在250-330℃区间内。

作为本发明优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料的软化温度在300-350℃区间内。

作为本发明优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料的熔融温度为450-650℃。

作为本发明优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料的比重为3.5-5.2g/cm³。

一种本发明无铅低熔点玻璃焊料的制备方法，包括如下步骤：

a.按照所制备所述无铅低熔点玻璃焊料的组分百分含量计算出原料的质量，称量二氧化碲、钒氧化物材料、氧化铜作为原料，进行原料组分配方，制备玻璃起始混合料，将所述玻璃起始混合料进行熔融，形成玻璃液；

b.将在所述步骤a中制备的玻璃液进行水淬处理，然后进行粉碎、研磨，得到玻璃原粉，将玻璃原粉过120-200目的筛网后，得到所述的无铅低熔点玻璃焊料。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，所述钒氧化物材料采用硫酸氧钒和二氧化钒中的至少一种材料。优选采用湿化学滴定法，得到含有沉淀的偏钒酸铵溶液，进行抽滤，并将滤饼进行热处理，得到二氧化钒黑色粉末，作为玻璃起始混合料的钒氧化物原料组分材料。

作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，将玻璃起始混合料放入坩埚中，再将坩埚放入800-900℃的马弗炉中进行烧制，保温1.5-2小时，得到熔融的玻璃液。

一种本发明无铅低熔点玻璃焊料的应用，将所述无铅低熔点玻璃焊料用作玻璃、陶瓷及玻璃、陶瓷、金属之间的封接材料。

作为本发明优选的技术方案，无铅低熔点玻璃焊料用于金属铜层与陶瓷基板之间的封接材料，制备直接覆铜(DBC)陶瓷基板，得到复合基板材料。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明无铅低熔点玻璃焊料适用于玻璃、陶瓷及玻璃、陶瓷、金属之间的绿色封接；无铅低熔点玻璃焊料有望改善直接覆铜(DBC)陶瓷基板中陶瓷与铜层之间的结合性能，解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题，特别适用于电子器件封接；

2.本发明无铅低熔点玻璃焊料玻璃焊料中不含铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)有害物质，符合欧盟RoHS指令标准，绿色环保且综合性能良好；

3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。

附图说明

图1是本发明实施例一玻璃焊料X射线衍射图及SEM显微结构图，其中图1中的右上角插图为实施例一玻璃焊料的SEM显微结构图。

图2是本发明实施例一玻璃焊料热膨胀系数测试结果图。

图3是本发明实施例二玻璃焊料X射线衍射图及SEM显微结构图，其中图3中的右上角插图为实施例二玻璃焊料的SEM显微结构图。

图4是本发明实施例二玻璃焊料热膨胀系数测试结果图。

图5是本发明实施例三玻璃焊料X射线衍射图及SEM显微结构图，其中图5中的右上角插图为实施例三玻璃焊料的SEM显微结构图。

图6是本发明实施例三玻璃焊料热膨胀系数测试结果图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：50％，V₂O₅：20％，CuO：28％。

在本实施例中，一种本实施例无铅低熔点玻璃焊料的制备方法，包括如下步骤：

a.按照所制备上述无铅低熔点玻璃焊料的组分百分含量计算出原料的质量，称量二氧化碲、硫酸氧钒、氧化铜作为原料，称量总质量20g的原料并充分均匀混合，制备玻璃起始混合料，将玻璃起始混合料放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入900℃的马弗炉中进行烧制，保温2小时，得到熔融的玻璃液；

b.将在所述步骤a中制备的玻璃液倒入黄铜坩埚中，进行水淬处理，然后经过玛瑙研钵研磨，得到所述玻璃原粉，将玻璃原粉过200目的筛网后，得到所述的无铅低熔点玻璃焊料。

实验测试分析：

将本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料作为试样，进行检验和分析。参见图1和图2，采用差热分析仪得到该无铅低熔点玻璃焊料的玻璃转变温度为296℃，软化温度为310℃。通过热分析仪测量上述无铅低熔点玻璃焊料在20℃-300℃的热膨胀系数为10.99×10^-6/℃。本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题，特别适用于电子器件封接；本实施例无铅低熔点玻璃焊料玻璃焊料中不含铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)有害物质，符合欧盟RoHS指令标准，绿色环保且综合性能良好；本实施例方法简单易行，成本低，适合推广使用。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：40％，V₂O₅：52％，CuO：8％。

在本实施例中，一种本实施例无铅低熔点玻璃焊料的制备方法，包括如下步骤：

a.按照所制备上述无铅低熔点玻璃焊料的组分百分含量计算出原料的质量，称量二氧化碲、硫酸氧钒、氧化铜作为原料，称量总质量20g的原料并充分均匀混合，制备玻璃起始混合料，将玻璃起始混合料放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入850℃的马弗炉中进行烧制，保温1.5小时，得到熔融的玻璃液；

b.将在所述步骤a中制备的玻璃液倒入黄铜坩埚中，进行水淬处理，然后经过玛瑙研钵研磨，得到所述玻璃原粉，将玻璃原粉过120目的筛网后，得到所述的无铅低熔点玻璃焊料。

实验测试分析：

将本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料作为试样，进行检验和分析。参见图3和图4，采用差热分析仪得到该无铅低熔点玻璃焊料的玻璃转变温度为309℃，软化温度为316℃。通过热分析仪测量上述无铅低熔点玻璃焊料在20℃-300℃的热膨胀系数为9.85×10^-6/℃。本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题，特别适用于电子器件封接；本实施例无铅低熔点玻璃焊料玻璃焊料中不含铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)有害物质，符合欧盟RoHS指令标准，绿色环保且综合性能良好；本实施例方法简单易行，成本低，适合推广使用。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：34％，V₂O₅：52％，CuO：14％。

在本实施例中，一种本实施例无铅低熔点玻璃焊料的制备方法，包括如下步骤：

a.按照所制备上述无铅低熔点玻璃焊料的组分百分含量计算出原料的质量，称量二氧化碲、硫酸氧钒、氧化铜作为原料，称量总质量20g的原料并充分均匀混合，制备玻璃起始混合料，将玻璃起始混合料放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入800℃的马弗炉中进行烧制，保温2小时，得到熔融的玻璃液；

b.将在所述步骤a中制备的玻璃液浇铸成型或倒入黄铜坩埚中，进行水淬处理，然后将水淬玻璃粉放入聚四氟乙烯球磨罐内球磨5小时后得到所述玻璃原粉，将玻璃原粉过120目的筛网后，得到所述的无铅低熔点玻璃焊料。

实验测试分析：

将本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料作为试样，进行检验和分析。参见图5和图6，采用差热分析仪得到该无铅低熔点玻璃焊料的玻璃转变温度为313℃，软化温度为329℃。通过热分析仪测量上述无铅低熔点玻璃焊料在20℃-300℃的热膨胀系数为9.75×10^-6/℃。本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题，特别适用于电子器件封接；本实施例无铅低熔点玻璃焊料玻璃焊料中不含铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)有害物质，符合欧盟RoHS指令标准，绿色环保且综合性能良好；本实施例方法简单易行，成本低，适合推广使用。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种无铅低熔点玻璃焊料，按照质量百分含量计算，包括如下组分：TeO₂：50％，V₂O₅：20％，CuO：28％。

在本实施例中，一种本实施例无铅低熔点玻璃焊料的制备方法，包括如下步骤：

a.采用湿化学滴定法，得到含有沉淀的偏钒酸铵溶液，进行抽滤，并将滤饼进行热处理，得到二氧化钒黑色粉末，作为玻璃起始混合料的钒氧化物原料组分材料；按照所制备上述无铅低熔点玻璃焊料的组分百分含量计算出原料的质量，称量二氧化碲、二氧化钒、氧化铜作为原料，称量总质量20g的原料并充分均匀混合，制备玻璃起始混合料，将玻璃起始混合料放入氧化铝坩埚中，再将氧化铝坩埚放入900℃的马弗炉中进行烧制，保温2小时，得到熔融的玻璃液；

b.将在所述步骤a中制备的玻璃液倒入黄铜坩埚中，进行水淬处理，然后经过玛瑙研钵研磨，得到所述玻璃原粉，将玻璃原粉过200目的筛网后，得到所述的无铅低熔点玻璃焊料。

实验测试分析：

将本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料作为试样，进行检验和分析。采用差热分析仪得到该无铅低熔点玻璃焊料的玻璃转变温度为327℃，软化温度为336℃。通过热分析仪测量上述无铅低熔点玻璃焊料在20℃-300℃的热膨胀系数为8.89×10^-6/℃。本实施例制备的无铅低熔点玻璃焊料解决了玻璃焊料与陶瓷材料基板的热膨胀系数匹配差、封接难度大及封接温度高的问题，特别适用于电子器件封接；本实施例无铅低熔点玻璃焊料玻璃焊料中不含铅(Pb)、汞(Hg)、镉(Cd)、六价铬(Cr⁶⁺)有害物质，符合欧盟RoHS指令标准，绿色环保且综合性能良好；本实施例方法简单易行，成本低，适合推广使用。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无铅低熔点玻璃焊料、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。