阅读说明：本技术 一种氮化铝基板用包封浆料及其制备方法和应用 (Encapsulation slurry for aluminum nitride substrate and preparation method and application thereof ) 是由 刘飘 宁天翔 宁文敏 于 2019-09-25 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种氮化铝基板用包封浆料,包括：65～80wt％的玻璃粉；0～10wt％的无机添加剂；10～35wt％的有机载体；所述玻璃粉由包括以下物料的原料制备得到：50～75wt％的ZnO；1～15wt％的SiO<Sub>2</Sub>；0～3wt％的Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>；7～45wt％的H<Sub>3</Sub>BO<Sub>3</Sub>。本发明提供的氮化铝基板用包封浆料与氮化铝基材膨胀系数完美匹配,烧结后表面光滑,平整,结合力好,同时不含铅铬汞等有毒元素,特别是该包封介质浆料烧结在氮化铝基片表面的电路上后,电阻层的烧结前后的阻值变化率小于±5％。本发明还提供了一种氮化铝基板用包封浆料的制备方法和应用。(The invention provides an encapsulation slurry for an aluminum nitride substrate, which comprises the following components: 65-80 wt% of glass powder; 0-10 wt% of an inorganic additive; 10-35 wt% of an organic vehicle; the glass powder is prepared from the following raw materials: 50-75 wt% of ZnO; 1 to 15 wt% of SiO 2 (ii) a 0 to 3 wt% of Al 2 O 3 (ii) a 7 to 45 wt% of H 3 BO 3 . The encapsulation slurry for the aluminum nitride substrate is perfectly matched with the expansion coefficient of the aluminum nitride substrate, the surface is smooth and flat after sintering, the bonding force is good, and toxic elements such as lead, chromium, mercury and the like are not contained, and particularly after the encapsulation medium slurry is sintered on a circuit on the surface of the aluminum nitride substrate, the resistance value change rate of a resistance layer before and after sintering is less than +/-5%. The invention also provides a preparation method and application of the encapsulation slurry for the aluminum nitride substrate.)

一种氮化铝基板用包封浆料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及浆料技术领域，尤其涉及一种氮化铝基板用包封浆料及其制备方法和应用。

背景技术

氮化铝基片大功率片式元件主要应用于军用射频天线、航空航天、雷达、手机、5G通讯设备、汽车电子等领域，目前，全球的销售量每月超过1000亿只，且每年增长速度达到20％以上。

目前国内主要的氮化铝基片大功率片式元件生产厂商的包封介质浆料主要是依赖进口，主要为美国和日本，国内还没有浆料厂家开发出氮化铝基片用的包封介质浆料，这严重制约了氮化铝基片大功率片式元件行业的发展，因此，对于氮化铝基片大功率片式元件用包封介质浆料的研发显得极为迫切和必要。

氮化铝基片大功率片式元件采用的是氮化铝作为基片材料，由于氮化铝基片材料膨胀系数小，热导率高，因此，要求其表面电路用的包封介质浆料的膨胀系数必须与氮化铝的膨胀系数相近，才能很好的匹配，而现有的包封介质浆料主要用于氧化铝基片片式电阻，无法满足氮化铝基片大功率片式元件重烧变化率小于±5％的应用要求。

因此，研发一种同时具有低成本、与氮化铝基片膨胀系数匹配，且片式元件上电阻覆盖前后变化率小于±5％的包封介质浆料是非常必要的。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种氮化铝基板用包封浆料及其制备方法和应用，本发明提供的氮化铝基板用包封浆料能够很好的用于氮化铝基片的包封介质浆料。

本发明提供了一种氮化铝基板用包封浆料，包括：

65～80wt％的玻璃粉；

0～10wt％的无机添加剂；

10～35wt％的有机载体。

在本发明中，所述玻璃粉的质量含量优选为70～75％；所述无机添加剂的质量含量优选为1～8％，更优选为2～6％，最优选为3～5％；所述有机载体的质量含量优选为15～30％，更优选为20～25％。

在本发明中，所述玻璃粉由包括以下物料的原料制备得到：

50～75wt％的ZnO；

1～15wt％的SiO₂；

0～3wt％的Al₂O₃；

7～45wt％的H₃BO₃。

在本发明中，所述ZnO的质量含量优选为55～70％，更优选为60～70％；所述SiO₂的质量含量优选为5～10％，更优选为6～8％；所述Al₂O₃的质量含量优选为0.5～2.5％，更优选为1～2％，最优选为1.5％；所述H₃BO₃的质量含量优选为10～40％，更优选为20～30％，最优选为25％。

在本发明中，所述玻璃粉的制备方法优选包括：

将ZnO、SiO₂、Al₂O₃和H₃BO₃混合后不进行预热或缓慢升温，直接进行高温处理，得到熔融液；

将所述熔融液在水中进行水淬，得到玻璃渣；

将所述玻璃渣进行研磨，得到玻璃粉。

在本发明中，所述ZnO、SiO₂、Al₂O₃和H₃BO₃的用量比例与上述技术方案所述玻璃粉制备原料中各成分的质量含量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述高温处理优选在刚玉坩埚中进行；所述高温处理的温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1300℃，最优选为1200℃；所述高温处理的保温时间优选为10～60min，更优选为20～50min，最优选为30～40min。在本发明中，若高温处理温度低于1100℃，会造成熔融液粘度过高，无法倒入水中进行水淬。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

本发明优选采用上述玻璃粉的制备方法，将无机粉体混合后不经过预热或缓慢升温，而是直接从室温放入1100～1400℃高温炉中加热半小时，然后水淬，这种玻璃粉的制备方法能够使获得的包封浆料具有更好的软化温度控制的稳定性。

在本发明中，所述研磨的方法优选为球磨，更优选为采用氧化锆罐和氧化锆球进行球磨。

在本发明中，所述研磨后优选将得到的产物进行干燥和打粉，得到玻璃粉。

在本发明中，所述玻璃粉的粒度优选为1～3.5μm，更优选为1.5～3μm，最优选为2～2.5μm。

在本发明中，所述无机添加剂优选选自ZnO、B₂O₃、AlN和Y₂O₃中的一种或几种；所述无机添加剂优选为纳米无机添加剂；所述纳米无机添加剂的平均粒径范围优选为10～500nm，更优选为50～300nm，最优选为50～200nm。

本发明优选采用上述成分的无机添加剂，这几种成分的添加剂能够使制备的包封浆料对电阻影响小，而且包封后的浆料气泡较少，使浆料与氮化铝基材的结合强度高。

在本发明中，所述有机载体优选包括：

40～70wt％的有机溶剂；

1～40wt％的有机树脂；

5～23wt％的有机添加剂。

在本发明中，所述有机溶剂的质量含量优选为45～65％，更优选为50～60％，最优选为55％；所述有机树脂的质量含量优选为5～35％，更优选为10～30％，最优选为15～25％；所述有机添加剂的质量含量优选为10～20％，更优选为15％。

在本发明中，所述有机溶剂优选选自醇类和酯类中的一种或几种，更优选选自松油醇、丁基卡必醇、醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯和柠檬酸三丁酯中的一种或几种。

在本发明中，所述有机树脂优选选自乙基纤维素、CAB(醋酸丁酸纤维素)、丙烯酸树脂和PVB(聚乙烯醇缩丁醛)树脂中的一种或几种。

在本发明中，所述有机添加剂优选选自氢化蓖麻油、TDO(牛脂二胺二油酸盐)、司盘85、Tego656和触变剂PLUS中的一种或几种；所述有机添加剂中优选含有触变剂PLUS。

本发明优选采用上述成分的有机添加剂，有机添加剂的加入，不仅解决了浆料的流平性问题，同时，引入了触变剂PLUS，使得浆料印刷后，解决了浆料因为流平性太好造成的边缘比中间厚的技术难题，使整个包封介质浆料烧结后表面平整，厚度均一，从而使电阻变化率小，且稳定可控。

在本发明中，所述有机载体的制备方法优选包括：

将有机溶剂、有机树脂和有机添加剂进行混合溶解，得到有机载体。

在本发明中，所述有机溶剂、有机树脂和有机添加剂的用量比例与上述技术方案所述有机载体中各成分的质量含量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述混合溶解的温度优选为50～90℃，更优选为60～80℃，最优选为70℃。

本发明采用ZnO、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃为原料，经1000～1400℃高温熔炼，制备出ZnO-SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃系玻璃，同时添加纳米ZnO、AlN、B₂O₃以及Y₂O₃作为无机添加剂；最终制备出低成本，覆盖后电阻变化率小的氮化铝基片大功率片式元件用的包封介质浆料。

本发明提供了一种上述技术方案所述的氮化铝基板用包封浆料的制备方法，包括：

将玻璃粉、无机添加剂和有机载体混合，得到氮化铝基板用包封浆料。

在本发明中，所述玻璃粉、无机添加剂和有机载体的种类和用量与上述技术方案所述包封浆料中的各成分种类以及质量含量一致，在此不再赘述。

在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌优选通过行星动力混进行搅拌。

在本发明中，所述混合完成后优选将得到的混合物进行研磨以充分分散均匀；所述研磨优选采用三辊研磨机进行研磨。

在本发明中，所述包封浆料优选为具有良好流变特性的分散均匀的膏状物。

本发明提供了一种上述技术方案所述的氮化铝基板用包封浆料作为氮化铝基片用包封浆料的应用，更优选作为氮化铝基片大功率片式元件用包封浆料的应用。在本发明中，所述应用的具体方法优选包括：

将所述氮化铝基板用包封浆料印刷在氮化铝基片表面，然后依次经过烘干和烧结，使氮化铝基片被浆料包封。

在本发明中，所述印刷的方法优选为丝网印刷；所述印刷的厚度优选为10～20μm。

本发明对所述氮化铝基片的种类和来源没有特殊的限制，本领域技术人员可根据实际所需选择合适的氮化铝基片，所述氮化铝基片的导热系数优选为170～220W/m.K；所述氮化铝基片的厚度优选为0.2～2mm；可由市场购买获得。

在本发明中，所述氮化铝基片表面优选设置有电阻涂层，所述电阻涂层优选通过在氮化铝基片表面印烧电阻浆料形成，所述电阻浆料的成分优选包括：Ag/Pd电阻浆料、RuO电阻浆料或钌酸盐电阻浆料；所述电阻涂层的厚度优选为8～15μm；所述印烧的温度优选为830～870℃，更优选为840～860℃，最优选为850℃。

在本发明中，所述烘干的温度优选为140～160℃，更优选为145～155℃，最优选为150℃；所述烘干的时间优选为8～12min，更优选为10min。

在本发明中，所述烧结的温度优选为640～660℃，更优选为645～655℃，最优选为650℃；所述烧结的方法优选为：

将烘干后的产品以300～350mm/min的速度在带式烧结炉中烧结3～5min。

现有包封介质浆料主要应用于氧化铝基片片式元件，由于氮化铝基片膨胀系数小，远小于氧化铝膨胀系数，因此，现有包封介质浆料与氮化铝基片存在膨胀系数不匹配的问题，造成结合力差，表面起泡，不光滑平整，且无法起到包封绝缘的效果，同时，现有包封介质浆料与氮化铝基片上电阻层不兼容，造成电阻覆盖前后变化率大，无法满足覆盖前后变化率小于±5％的应用要求。

本发明提供的包封浆料与氮化铝基材膨胀系数完美匹配，烧结后表面光滑，平整，结合力好，同时不含铅铬汞等有毒元素，特别是该包封介质浆料烧结在氮化铝基片表面的电路上后，电阻层烧结前后的阻值变化率小于±5％。

与现有技术相比，本发明提供的氮化铝基片大功率片式元件用包封介质浆料与氮化铝基片具有完美的膨胀系数匹配性，结合力好，表面光滑平整，没有气泡，特别是高方阻电阻层覆盖该包封介质浆料前后，阻值变化率小于±5％。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。

本发明以下实施例所用原料均为市售商品，丙烯酸树脂为东莞市瑞熵电子材料有限公司提供的KC-40型号产品，Tego656为迪高公司提供的Tego656型号的产品，PLUS为海明斯公司提供的PLUS型号的产品。

实施例1～6

按照表1中各原料以及原料含量进行玻璃粉的制备：

表1实施例1～6中制备玻璃粉的原料以及各原料含量

玻璃粉的制备方法：

按表1中的重量百分含量，将ZnO、SiO₂、Al₂O₃、H₃BO₃称量后，用立式打粉机进行充分混合，然后装入刚玉坩埚，不进行预热或缓慢升温，直接在1100～1200℃高温下放入高温炉中，保温30min，再将熔融的玻璃液倒入去离子水中进行水淬，最后将水淬后的玻璃渣，采用氧化锆罐和氧化锆球进行球磨、干燥、打粉处理后得到粒度为1～3.5μm的玻璃粉成品。

按照表2中的成分以及成分含量制备有机载体：

表2实施例1～6中有机载体的成分以及各成分含量

有机载体的备方法为：

将有机溶剂松油醇、丁基卡必醇、醇酯十二、丁基卡必醇醋酸酯放入圆底烧瓶，水浴温度60～80℃，加热搅拌，按先后顺序依次加入乙基纤维素、CAB、丙烯酸树脂、PVB有机树脂，搅拌溶解，待有机树脂完全溶解成透明溶液后，继续加热搅拌半小时，然后，依次加入Tego656和PLUS，继续搅拌半小时，再采用高速分散机进行乳化，乳化速度1000r/min～1800r/min，最后装瓶备用。

按照表3中的成分以及各成分含量进行包封浆料的制备：

表3实施例1～6中包封浆料的配方以及性能检测结果

包封浆料的制备方法为：

按照表3中的各成分含量将玻璃粉、有机载体和添加剂通过行星动力混进行搅拌、三辊研磨机进行充分分散均匀，从而制备成具有良好流变特性的分散均匀的膏状物，即为氮化铝基片大功率片式元件用包封介质浆料。

表3中各性能的检测方法为：

将各实施例制备的包封浆料采用丝网印刷印到氮化铝基板(珠海佳一公司提供，氮化铝陶瓷基片，型号TO-220)表面上，印刷厚度为15μm，经150℃烘干10min，再经带式烧结炉以650℃，300～350mm/min的工艺条件进行烧结，保温时间5min。

包封浆料与基材结合力测试方法为：将透明胶带粘结到包封浆料层表面后进行撕拉，看包封浆料层是否从氮化铝基板上脱落。

将实施例1～6制备的包封浆料通过丝网印刷包封在表面带有电阻浆料层(电阻浆料层的主要成分包括：金属钌、氧化钌和钌酸铅、玻璃粉，电阻浆料层厚度10μm(将其阻值记为R0))的氮化铝基板上，经150℃烘干10min，再经带式烧结炉以650℃，300～350mm/min的工艺条件进行烧结，保温时间5min。

测试烧结后的电阻浆料层的电阻阻值记为R1，通过公式：

(R1-R0)/R0×100％

计算前后阻值变化率，在片式元件厂家中电阻变化率控制在±5％以内即为合格。

将包封浆料烧结后的氮化铝基片放到金相显微镜下观察，放大100倍，观察浆料层表面单位面积内的气泡数量，气泡过多将影响电子元件的耐候和耐电压性能。

从表3的实验结果可以看出，实施例中的包封浆料烧结后表面气泡很少，实施例1、实施例2和实施例6的浆料有3～5个气泡。

实施例7～12

按照实施例3和实施例4的方法制备包封浆料，与实施例3和实施例4的区别在于，采用不同的无机添加剂替换实施例3和实施例4中的添加剂，无机添加剂按照表4中的成分以及成分含量使用。

表4实施例7～12中无机添加剂成分以及浆料性能检测结果

表4中各性能检测方法与表3中的性能检测方法相同，结果表明，添加本发明中采用的无机添加剂后，制备的包封浆料对电阻的影响均小，电阻变化率小于±5％，表面气泡个数少于5个，与氮化铝基材结合力好。

比较例1

按照专利201711370188.9中提供的包封浆料配方，选择性能最好的实施例中的浆料编号9的方法制备浆料。

按照实施例1中的性能检测方法，检测上述浆料的性能，检测结果如下：

表面气泡	电阻变化率(％)	胶带测试结合力
			整面都是气泡	34.5％	大面积脱落

比较例2

按照实施例3的方法制备包封浆料，与实施例3的区别在于，不使用添加剂，采用72wt％的玻璃粉和28wt％的有机载体。

按照实施例1的性能检测方法，测试上述包封浆料的性能，检测结果如下：

表面气泡	电阻变化率(％)	胶带测试结合力
			4个	8.7％	无脱落

由以上实施例可知，本发明提供了一种氮化铝基板用包封浆料，包括：65～80wt％的玻璃粉；0～10wt％的无机添加剂；10～35wt％的有机载体；所述玻璃粉由包括以下物料的原料制备得到：50～75wt％的ZnO；1～15wt％的SiO₂；0～3wt％的Al₂O₃；7～45wt％的H₃BO₃。本发明提供的氮化铝基板用包封浆料与氮化铝基材膨胀系数完美匹配，烧结后表面光滑，平整，结合力好，同时不含铅铬汞等有毒元素，特别是该包封介质浆料烧结在氮化铝基片表面的电路上后，电阻层的烧结前后的阻值变化率小于±5％。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。