一种高膨胀系数的封接微晶玻璃及低熔点加工方法
阅读说明：本技术 一种高膨胀系数的封接微晶玻璃及低熔点加工方法 (High-expansion-coefficient sealing glass ceramic and low-melting-point processing method ) 是由 赵祥 齐圣卫 于 2020-06-19 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种高膨胀系数的封接微晶玻璃及低熔点加工方法,其特征在于所述高膨胀系数的封接微晶玻璃按重量份包括以下原料：SiO<Sub>2</Sub>:35-45份、ZnO:2.5-12份、Bi<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:5.0-15.0份、Al<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:5.5-7.5份、B<Sub>2</Sub>O<Sub>3</Sub>:7.0-15.0份、Na<Sub>2</Sub>CO<Sub>3</Sub>:2.0-3.5份、C<Sub>U</Sub>O:0.5-5.5份、TiO<Sub>2</Sub>:0.5-2.5份、P<Sub>2</Sub>O<Sub>5</Sub>:1.0-3.0份和石墨烯,低熔点加工方法晶化工序的养晶为450-480℃,本发明的有益效果是:用适量B203、Zn0和Bi2O3代替微晶玻璃中部分组分,使微晶玻璃的熔炼温度和晶化温度得到较大幅度下降,并创造性地在晶化工序中添加石墨烯,能够将无定型分子态氧化硼向晶体态氧化硼转换,且该结构对于膨胀系数具积极效果。(The invention discloses a high-expansion-coefficient sealing glass-ceramic and a low-melting-point processing method, which are characterized in that the high-expansion-coefficient sealing glass-ceramic comprises the following raw materials in parts by weight: SiO 2 2 35 to 45 portions of ZnO, 2.5 to 12 portions of Bi 2 O 3 5.0 to 15.0 portions of Al 2 O 3 5.5-7.5 parts of B 2 O 3 7.0 to 15.0 portions of Na 2 CO 3 2.0-3.5 parts of C U 0.5-5.5 parts of O and TiO 2 0.5-2.5 parts of P 2 O 5 1.0 to 3.0 portions of graphene, and the crystallization in the crystallization process of the low melting point processing method is 450-480 ℃, the invention has the advantages that a proper amount of B203, Zn0 and Bi2O3 are used for replacing partial components in the microcrystalline glass, so that the melting temperature and the crystallization temperature of the microcrystalline glass are greatly reduced, and the graphene is creatively added in the crystallization process, so that amorphous molecular boron oxide can be converted into crystalline boron oxideIn addition, the structure has positive effect on the expansion coefficient.)
技术领域：
本发明属于玻璃加工技术领域，更具体地涉及一种高膨胀系数的封接微晶玻璃及低熔点加工方法。
背景技术：
传统商用封接玻璃都含铅，常选用PbO-SiO，PbO-B203，PbO-B20-SiO2和ZnO-PbO-SiO2；其中PbO含量较高，铅对环境的污染已引起各方面的重视，很多国家出台了相关政策或采取有关措施，限制或禁止家电类产品使用含铅的玻璃封接材料，因此封接用微晶玻璃的无铅化势在必行。
按照元素周期表的对角线和相邻原则，可能代替铅的元素有铟，馆，锡和铋，铟，锭的单质及其氧化物都有毒；含SnO玻璃绝缘性能较差,铋单质虽然有毒，但铋和其他金属元素在玻璃中是以氧化物的形式存在，而BiO无毒，铋与铅的电子结构和原子量极其相近，它们有许多相似的性质；因此，近年来用铋代替铅制备无铅封接玻璃越来越得到重视。
目前研究的含铋玻璃主要有Bi203-B203-SiO2和Bi203-B203的玻璃体系，由于该体系的玻璃膨胀系数较低，导致玻璃晶体结构较硬易碎，不利于封接，不能适用于电子元器件金属外壳封接或钛合金的封接或铝合金的封接。
寻求一种绝缘性能较好且适用于电子元器件金属外壳封接或钛合金的封接或铝合金的封接的封接微晶玻璃是目前研究的热点。
发明内容
：为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种高膨胀系数的封接微晶玻璃及低熔点加工方法，能够有效的解决膨胀系数和绝缘性的性能难以协调的问题。
本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：高膨胀系数的封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份包括以下原料：SiO2:35-45份、ZnO:2.5-12份、Bi2O3:5.0-15.0份、Al2O3:5.5-7.5份、B2O3:7.0-15.0份、Na2CO3:2.0-3.5份、CUO:0.5-5.5份、TiO2:0.5-2.5份、P2O5:1.0-3.0份。
进一步地，原料中还包括石墨烯。
进一步地，所述的原料中B2O3与石墨烯质量比为1:0.2-0.9。
一种高膨胀系数的封接微晶玻璃的低熔点加工方法，制备所述的高膨胀系数的封接微晶玻璃玻璃，其特征在于，加工方法具体包括：
(1)熔炼工序：将除了石墨烯以外的原料组分混合加入到玻璃熔炉内，在1150-1220℃的高温下熔炼2-3小时，再降至1020-1100℃下澄清1.6-2小时，制得玻璃液；
(2)冷淬工序：将上述表面澄清的玻璃液直接投入水中，冷淬成碎玻璃体，加入球磨机中，球磨成细度为0.05-0.07mm的玻璃粉末，烘干；
(3)晶化工序：生坯放入高温箱式电阻炉中，在室温下以7-8℃/min速率升温到300-340℃；再以3-5℃/min速率升温到750-820℃，加入石墨烯，再以1-3℃/min速率降温到450-480℃，保温养晶3-3.5h；
(5)退火工序：将上述晶化后的玻璃以5-7℃/min速率降温，当温度降至于250-300℃时，再自然冷却轧制，然后研磨成玻璃粉；
(6)向步骤(5)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃坯。
进一步地，所述粘合剂为PVA或PEG，其用量按质量计为步骤(5)所得玻璃粉的1-3％。
进一步地，所述封接微晶玻璃用于电子元器件金属外壳封接或钛合金的封接或铝合金的封接；
本发明的有益效果是：
本发明的SiO-ZnO-Bi2O3-Al2O3-B2O3体系玻璃，用适量B203、Zn0和Bi2O3代替微晶玻璃中部分组分，使微晶玻璃的熔炼温度和晶化温度得到较大幅度下降，获得一种晶化温度较低的封接微晶玻璃的加工方法，降低了能耗利于工业化应用；
SiO-ZnO-Bi2O3-Al2O3-B2O3体系玻璃，改变了常见微晶玻璃的成分和用量，具有较高的膨胀系数，得到了封接性能优异的微晶玻璃，封接后的热膨胀匹配性好；
并创造性地在晶化工序中添加石墨烯，能够保持玻璃体系原有的绝缘性能力，并意外地发现了低温晶化条件下，石墨烯能够将无定型分子态氧化硼向晶体态氧化硼转换，且该结构对于膨胀系数具积极效果，同时实现了晶体态氧化硼必须由玻璃态的氧化硼缓慢冷却得到的技术难题，
实现了通过添加石墨烯来提高玻璃系统的膨胀系数的手段，从而使玻璃体系具有较高的膨胀系数，最终获得一种同时具备绝缘性能较好、膨胀系数较高的玻璃体系。
附图说明：
附图1是现有技术中分子态氧化硼电镜扫描图：
附图2是现有技术中石墨烯电镜扫描图：
附图3是本发明石墨烯中晶体态氧化硼电镜扫描图：
具体实施方式
：
在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明的具体实施方式：
实施例一：
高膨胀系数的封接微晶玻璃的低熔点加工方法，制备所述的高膨胀系数的封接微晶玻璃玻璃，其特征在于，加工方法具体包括：
(1)熔炼工序：将高膨胀系数的封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份(公斤)包括以下原料：SiO2:35、ZnO:12、Bi2O3:5.0、Al2O3:5.5、B2O3:25.0、Na2CO3:2.0、CUO:0.5、TiO2:0.5、P2O5:1.0；
将上述原料组分混合加入到玻璃熔炉内，在1150℃的高温下熔炼3小时，再降至1020℃下澄清2小时，制得玻璃液；
(2)冷淬工序：将上述表面澄清的玻璃液直接投入水中，冷淬成碎玻璃体，加入球磨机中，球磨成细度为0.07mm的玻璃粉末，烘干；
(3)晶化工序：生坯放入高温箱式电阻炉中，在室温下以8℃/min速率升温到340℃；再以5℃/min速率升温到820℃，再以3℃/min速率降温到450℃，保温养晶3.5h；
(5)退火工序：将上述晶化后的玻璃以7℃/min速率降温，当温度降至于300℃时，再自然冷却轧制，然后研磨成玻璃粉；
(6)向步骤(5)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃坯。
进一步地，所述粘合剂为PVA，其用量按质量计为步骤(5)所得玻璃粉的3％。
进一步地，所述封接微晶玻璃用于电子元器件金属外壳封接；
实施例二：
高膨胀系数的封接微晶玻璃的低熔点加工方法，制备所述的高膨胀系数的封接微晶玻璃玻璃，其特征在于，加工方法具体包括：
(1)熔炼工序：将高膨胀系数的封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份(公斤)包括以下原料：SiO2:35、ZnO:12、Bi2O3:5.0、Al2O3:5.5、B2O3:25.0、Na2CO3:2.0、CUO:0.5、TiO2:0.5、P2O5:1.0；
将上述原料组分混合加入到玻璃熔炉内，在1150℃的高温下熔炼3小时，再降至1020℃下澄清2小时，制得玻璃液；
(2)冷淬工序：将上述表面澄清的玻璃液直接投入水中，冷淬成碎玻璃体，加入球磨机中，球磨成细度为0.07mm的玻璃粉末，烘干；
(3)晶化工序：生坯放入高温箱式电阻炉中，在室温下以8℃/min速率升温到340℃；再以5℃/min速率升温到820℃，加入石墨烯，B2O3与石墨烯质量比为1:0.9，再以3℃/min速率降温到450℃，保温养晶3.5h；
(5)退火工序：将上述晶化后的玻璃以7℃/min速率降温，当温度降至于300℃时，再自然冷却轧制，然后研磨成玻璃粉；
(6)向步骤(5)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃坯。
进一步地，所述粘合剂为PVA，其用量按质量计为步骤(5)所得玻璃粉的3％。
进一步地，所述封接微晶玻璃用于电子元器件金属外壳封接；
实施例三：
高膨胀系数的封接微晶玻璃的低熔点加工方法，制备所述的高膨胀系数的封接微晶玻璃玻璃，其特征在于，加工方法具体包括：
(1)熔炼工序：将高膨胀系数的封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份(公斤)包括以下原料：SiO2:45、ZnO:12、Bi2O3:8.0、Al2O3:5.5、B2O3:7.0、Na2CO3:2.0、CUO:0.5、TiO2:0.5、P2O5:1.0；
将上述原料组分混合加入到玻璃熔炉内，在1150℃的高温下熔炼2小时，再降至1020℃下澄清1.6小时，制得玻璃液；
(2)冷淬工序：将上述表面澄清的玻璃液直接投入水中，冷淬成碎玻璃体，加入球磨机中，球磨成细度为0.05mm的玻璃粉末，烘干；
(3)晶化工序：生坯放入高温箱式电阻炉中，在室温下以7℃/min速率升温到300℃；再以3℃/min速率升温到750℃，加入石墨烯，B2O3与石墨烯质量比为1:0.2，再以1℃/min速率降温到480℃，保温养晶3h；
(5)退火工序：将上述晶化后的玻璃以5℃/min速率降温，当温度降至于250℃时，再自然冷却轧制，然后研磨成玻璃粉；
(6)向步骤(5)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃坯。
进一步地，所述粘合剂为PEG，其用量按质量计为步骤(5)所得玻璃粉的1％。
进一步地，所述封接微晶玻璃用于钛合金的封接；
实施例四：
高膨胀系数的封接微晶玻璃的低熔点加工方法，制备所述的高膨胀系数的封接微晶玻璃玻璃，其特征在于，加工方法具体包括：
(1)熔炼工序：将高膨胀系数的封接微晶玻璃，其特征在于，按重量份(公斤)包括以下原料：SiO2:40、ZnO:8、Bi2O3:10、Al2O3:6、B2O3:10、Na2CO3:2.5、CUO:3、TiO2:1.5、P2O5:2；
将上述原料组分混合加入到玻璃熔炉内，在1200℃的高温下熔炼2.5小时，再降至1050℃下澄清1.8小时，制得玻璃液；
(2)冷淬工序：将上述表面澄清的玻璃液直接投入水中，冷淬成碎玻璃体，加入球磨机中，球磨成细度为0.06mm的玻璃粉末，烘干；
(3)晶化工序：生坯放入高温箱式电阻炉中，在室温下以7.5℃/min速率升温到320℃；再以4℃/min速率升温到780℃，加入石墨烯，B2O3与石墨烯质量比为1:0.5，再以2℃/min速率降温到460℃，保温养晶3.2h；
(5)退火工序：将上述晶化后的玻璃以6℃/min速率降温，当温度降至于280℃时，再自然冷却轧制，然后研磨成玻璃粉；
(6)向步骤(5)所得玻璃粉中加入粘合剂进行造粒，然后制成玻璃坯。
进一步地，所述粘合剂为PVA，其用量按质量计为步骤(5)所得玻璃粉的2.5％。
进一步地，所述封接微晶玻璃用于铝合金的封接；
为了更加直观的展现本发明的低温晶化工艺优势，特以本发明采用用适量B203、Zn0和Bi2O3代替微晶玻璃中部分组分，进行低温晶化方法,且在晶化工序中不添加石墨烯，并以相同工艺采用单一变量替换B203、Zn0和Bi2O3的方法进行对比，即：
实施例一：本发明采用在晶化工序中不添加石墨烯的工艺；
对比例一：采用在晶化工序中不添加石墨烯的对比工艺，并将B203替换的对比工艺；
对比例二：采用在晶化工序中不添加石墨烯的对比工艺，并将Zn0替换的对比工艺；
对比例三：采用在晶化工序中不添加石墨烯的对比工艺，并将Bi2O3替换的对比工艺；
表1：不同组分对于低温晶化工艺影响因素分析
B<sub>2</sub>0<sub>3</sub>
Zn0
Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
熔炼温度
晶化温度
热膨胀系数
实施例一
+
+
+
1150-1220℃
450
5.91×10<sup>-6</sup>℃<sup>-1</sup>
对比例一
-
+
+
1250-1350
720以上
4.21×10<sup>-6</sup>℃<sup>-1</sup>
对比例二
+
-
+
1450-1550
850以上
4.84×10<sup>-6</sup>℃<sup>-1</sup>
对比例三
+
+
-
1380-1460
750以上
2.06×10<sup>-6</sup>℃<sup>-1</sup>
由上述表格实验数据分析可知：
第一：采用适量B203、Zn0和Bi2O3代替微晶玻璃中部分组分，在微晶玻璃的熔炼温度和晶化温度得到较大幅度下降方面具有积极意义，这可能是由于以下原因导致的：
1.以适量的B203代替部分的SiO2，因B203能与Si02共同组成网络结构，所以在高温时能降低玻璃的粘度，具有一定的助熔作用，此外，B203还可以提高玻璃的热稳定性、化学稳定性；
2.替换了中间体氧化物，利用ZnO作为中间体氧化物，能与玻璃中游离的氧形成ZnO4，从而进入玻璃结构，形成相当易熔的玻璃；
第二：B203、Zn0和Bi2O3对于体系的热膨胀系数都具有一定的提升效果，其中，Bi2O3在提高热膨胀系数效果优于Zn0和B203，起到了主要的作用；
因此，SiO-ZnO-Bi2O3-Al2O3-B2O3体系玻璃，改变了常见微晶玻璃的成分和用量，一定程度上提高膨胀系数；且Bi2O3在提高热膨胀系数效果优于Zn0和B203。
进一步地，为了更加直观的展现本发明的低温晶化工艺优势，特以本发明采用加入石墨烯进行低温晶化方法和相同工艺采用单一变量替换的方法进行对比，
实施例一：为晶化工序中不添加石墨烯；
实施例二：为以实施例一为基础，晶化工序中添加最高量的石墨烯；
对比例五：为以实施例一为基础，晶化工序中添加最次高量的石墨烯；
对比例六：为以实施例一为基础，晶化工序中添加最低量的石墨烯；
对比例七：为以实施例一为基础，晶化工序中添加最高量的石墨烯，更改晶化工序中的晶化温度，将晶化温度由450℃提升至750℃；
依据现有技术的封接手段，将得到的玻璃坯加热至接近封接温度软化，封接温度按照对应的晶化温度；具体的，在氮气氛围下进行封接，封接后对封接效果按照GB 9622.1-9622.11所述标准与测试方法进行测试，结果如表2所示：
表2：石墨烯对低温晶化工艺中玻璃体系的热膨胀系数和导电性的影响分析
由上述表格实验数据分析可知：
1.由实施例一和实施例二对比可知：实施例二的晶化工序中添加最高量的石墨烯后，形成的玻璃体系，能够较大程度上提高热膨胀系数，且能保持一定的绝缘性，适用于电子元器件金属外壳封接或钛合金的封接或铝合金的封接；
2.由实施例一、实施例二、对比例五和对比例六对比可知：晶化工序中添加石墨烯后，石墨烯的添加量与导电性存在一定的正相关，但添加石墨烯对于玻璃的绝缘性影响不大；
其次，石墨烯的添加量与热膨胀系数存在正相关；这可能与石墨烯特殊结构导致的，由于石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料，石墨烯的添加给氧化硼晶体的形成提供了条件；
而氧化硼晶体能够有效地避免高温冷却过程中分子态的硼氧三角体[BO3]转变为硼氧四面体[BO4]，防止硼反常现象的发生，防止硼反常现象导致热膨胀系数出现极小值的问题；
3.对比例七可知：虽然晶化工序中添加最高量的石墨烯，但是由于晶化工序的养晶温度750℃远远高于氧化硼的结晶温度450℃，养晶条件受到破坏，退火工序降温过快，不利于晶体的形成，导致氧化硼的晶体无法形成，热膨胀系数偏低。
进一步地，为了验证上述结论：
将氧化硼加热至450℃熔融，熔融后依据本发明的玻璃制备工艺保温养晶3-3.5h、冷萃至常温，得到分子无定型态氧化硼并进行电镜扫描如图1，
将石墨烯进行电镜扫描如图2，
将氧化硼加热至450℃熔融，并加入石墨烯，熔融后依据本发明的玻璃制备工艺保温养晶3-3.5h、冷萃至常温，并进行电镜扫描如图3，
由图1-3的电镜扫描图可知：高温熔融煅烧后冷却的氧化硼为无定型态，不具有晶体结构；而石墨烯为片层结构，也不具有晶体结构，将氧化硼加热至450℃熔融，并加入石墨烯后，依据本发明的玻璃制备工艺保温养晶3-3.5h、冷萃至常温，在石墨烯为片层结构产生了氧化硼晶体结构，因此石墨烯能够给无定型分子态氧化硼向晶体态氧化硼转换提供条件，解决了晶体态氧化硼必须由玻璃态的氧化硼缓慢冷却得到的技术难题。
综上所述：
本发明的SiO-ZnO-Bi2O3-Al2O3-B2O3体系玻璃，用适量B203、Zn0和Bi2O3代替微晶玻璃中部分组分，使微晶玻璃的熔炼温度和晶化温度得到较大幅度下降，获得一种晶化温度较低的封接微晶玻璃的加工方法，降低了能耗利于工业化应用；
SiO-ZnO-Bi2O3-Al2O3-B2O3体系玻璃，改变了常见微晶玻璃的成分和用量，具有较高的膨胀系数，得到了封接性能优异的微晶玻璃，封接后的热膨胀匹配性好；
并创造性地在晶化工序中添加石墨烯，能够保持玻璃体系原有的绝缘性能力，并意外地发现了低温晶化条件下，石墨烯能够将无定型分子态氧化硼向晶体态氧化硼转换，且该结构对于膨胀系数具积极效果，同时解决了晶体态氧化硼必须由玻璃态的氧化硼缓慢冷却得到的技术难题，
实现了通过添加石墨烯来提高玻璃系统的膨胀系数的手段，从而使玻璃体系具有较高的膨胀系数，最终获得一种同时具备绝缘性能较好、膨胀系数较高的玻璃体系。