阅读说明：本技术 维生素b6中间体生产尾气的回收方法 (Vitamin B6Recovery method of intermediate production tail gas ) 是由 徐勇智 党登峰 俞诚 章根宝 于 2019-03-13 设计创作，主要内容包括：本发明涉及维生素B<Sub>6</Sub>合成领域,公开了一种维生素B<Sub>6</Sub>中间体生产尾气的回收方法,包括：(1)用溶剂吸收维生素B<Sub>6</Sub>中间体生产尾气中的4-甲基-5-烷氧基噁唑,得到吸收液；(2)将所述吸收液与酸性盐水接触,再将所得体系进行静置和分离,得到油层和水层；(3)将步骤(2)所得油层进行至少一次洗涤并分离出水层；(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的水层进行碱化；(5)将步骤(4)得到的混合物进行蒸馏,得到4-甲基-5-烷氧基噁唑。本发明提供的方法实现了对维生素B6中间体生产尾气中4-甲基-5-烷氧基噁唑的高效回收,该方法简便易行,适于工业化生产。(The present invention relates to vitamin B 6 The field of synthesis and discloses vitamin B 6 The recovery method of the tail gas in the production of the intermediate comprises the following steps: (1) absorbing vitamin B with solvent 6 4-methyl-5-alkoxy oxazole in tail gas generated in the production of the intermediate is used for obtaining absorption liquid; (2) contacting the absorption liquid with acidic saline water, and standing and separating the obtained system to obtain an oil layer and a water layer; (3) washing the oil layer obtained in the step (2) at least once and separating a water outlet layer; (4) alkalizing the water layers obtained in the step (2) and the step (3); (5) and (4) distilling the mixture obtained in the step (4) to obtain the 4-methyl-5-alkoxy oxazole. The method provided by the invention realizes the high-efficiency recovery of the 4-methyl-5-alkoxy oxazole in the tail gas in the production of the vitamin B6 intermediate, is simple and feasible, and is suitable for industrial production.)

维生素B6中间体生产尾气的回收方法

技术领域

本发明涉及维生素B₆合成领域，具体涉及一种维生素B₆中间体生产尾气中4-甲基-5-烷氧基噁唑的回收方法。

背景技术

维生素B₆是一种水溶性维生素，在医药、食品、饲料等多个领域有着广泛用途。目前，以4-甲基-5-烷氧基噁唑、4,7-二氢-1,3-二氧庚英为原料的合成工艺(即“噁唑法”)是维生素B₆工业生产的通用方法。在该制备过程中，关键中间体4-甲基-5-烷氧基噁唑(结构如式I所示)的收率对生产成本的降低具有重要意义：

其中，R为C₁～C₄的烷基。

生产中，4-甲基-5-烷氧基噁唑需经蒸馏分离、提纯后才能应用于后续生产。尽管其沸点较高，但由于溶剂共沸、夹带等作用，在蒸馏过程中仍有部分未冷凝下来的物料蒸气进入到尾气系统。此类噁唑化合物多具有恶臭，且在水中溶解度较小，生产上采用常规水喷淋措施，吸收效果较差，既提高了成本，又造成环境污染。而用高沸点溶剂吸收时，由于4-甲基-5-烷氧基噁唑本身沸点较高，所得吸收液采用常规蒸馏或精馏的方法不易得到高纯度回收料，因此难以回用于生产。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述问题，提供一种新的维生素B₆中间体生产尾气的回收方法。

本发明的发明人在研究中发现，4-甲基-5-烷氧基噁唑可与无机酸或有机酸盐的水溶液(酸性盐水，pH在3以下)作用生成水溶性盐，但该盐在室温下不稳定(4-甲基-5-烷氧基噁唑盐在酸性溶液中易于破坏)；而在0℃以下，4-甲基-5-烷氧基噁唑盐可具有较好的稳定性。发明人进一步发现，先通过高沸点溶剂吸收尾气中的4-甲基-5-烷氧基噁唑，然后在0℃以下，加入所述酸性盐水对吸收液进行萃取，使生成的4-甲基-5-烷氧基噁唑盐转移至水层，水层再经碱化、蒸馏等操作，能够实现对目标中间体4-甲基-5-烷氧基噁唑的高效回收与分离。基于上述发现，提出本发明。

为了实现上述目的，本发明提供了一种维生素B₆中间体生产尾气的回收方法，该方法包括：

(1)用溶剂吸收维生素B₆中间体生产尾气中的4-甲基-5-烷氧基噁唑，得到含4-甲基-5-烷氧基噁唑的吸收液；

(2)在-15℃至0℃的温度下，将所述吸收液与酸性盐水接触，使得4-甲基-5-烷氧基噁唑转化为4-甲基-5-烷氧基噁唑盐，再将所得体系进行静置和分离，得到油层和水层；

(3)将步骤(2)所得油层进行至少一次洗涤并分离出水层；

(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的水层进行碱化，使所述4-甲基-5-烷氧基噁唑盐转化为4-甲基-5-烷氧基噁唑；

(5)将步骤(4)得到的混合物进行蒸馏，得到4-甲基-5-烷氧基噁唑。

本发明提供的方法实现了以“噁唑法”产生的维生素B₆中间体生产尾气中4-甲基-5-烷氧基噁唑的高效回收，该法简便易行，适于工业化生产。由以下实施例可知，4-甲基-5-烷氧基噁唑的收率大于40％，且纯度≥98％，可回用于维生素B₆的生产。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供了一种维生素B₆中间体生产尾气的回收方法，该方法包括：

(1)用溶剂吸收维生素B₆中间体生产尾气中的4-甲基-5-烷氧基噁唑，得到含4-甲基-5-烷氧基噁唑的吸收液；

(2)在-15℃至0℃的温度下，将所述吸收液与酸性盐水接触，使得4-甲基-5-烷氧基噁唑转化为4-甲基-5-烷氧基噁唑盐，再将所得体系进行静置和分离，得到油层和水层；

(3)将步骤(2)所得油层进行至少一次洗涤并分离出水层；

(4)将步骤(2)和步骤(3)得到的水层进行碱化，使所述4-甲基-5-烷氧基噁唑盐转化为4-甲基-5-烷氧基噁唑；

(5)将步骤(4)得到的混合物进行蒸馏，得到4-甲基-5-烷氧基噁唑。

在本发明中，所述维生素B₆中间体生产尾气(下文也称为“维生素B₆生产尾气”)是指在维生素B₆生产工艺中，4-甲基-5-烷氧基-2-噁唑羧酸脱羧及后续蒸馏制备4-甲基-5-烷氧基噁唑过程中产生的未冷凝尾气，通常含有1～5wt％的4-甲基-5-烷氧基噁唑，25～40wt％的二氧化碳和50～70wt％的水。另外，该生产尾气还可选的含有少量空气。

在本发明中，所述4-甲基-5-烷氧基噁唑中烷氧基为C₁～C₄的烷氧基。C₁～C₄的烷氧基例如为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。例如，所述4-甲基-5-烷氧基噁唑为4-甲基-5-乙氧基噁唑。

在本发明中，步骤(1)是通过溶剂从所述生产尾气中吸收4-甲基-5-乙氧基噁唑。本发明对所述溶剂没有特别限定，可以为任何能够实现前述目的的高沸点溶剂。所述高沸点溶剂是指溶剂的沸点高于150℃。

优选情况下，所述溶剂可以选自C₁₀～C₁₂的烷烃、四氢化萘、十氢化萘、4,7-二氢-2-烷基-1,3-二氧庚英、2-烷基-1,3-二氧杂环庚烷中的至少一种。其中，所述C₁₀～C₁₂的烷烃的非限制性实例包括癸烷、十一烷、十二烷；所述4,7-二氢-2-烷基-1,3-二氧庚英、2-烷基-1,3-二氧杂环庚烷中的烷基可以分别选自C₁～C₄的烷基。C₁～C₄的烷基的例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。

优选情况下，所述溶剂选自十二烷、四氢化萘、十氢化萘和4,7-二氢-2-丙基-1,3-二氧庚英(即2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二氧庚英)中的至少一种。

步骤(1)中，所述吸收在本领域熟知的喷淋吸收塔中进行，生产尾气由喷淋吸收塔的底部进入塔中，与所喷淋的溶剂逆流接触，经吸收处理后的尾气由所述喷淋吸收塔的顶部排出。吸收液经步骤(2)处理得到的油相可返回所述喷淋吸收塔中循环使用。本发明对所述溶剂的用量没有特别限定，可根据吸收时间进行选择，优选当所述吸收液中的4-甲基-5-烷氧基噁唑浓度升高至几乎保持恒定(例如升高至1～10wt％)时，停止吸收。所述吸收可在0～40℃的温度下进行。

按照一种实施方式，所述溶剂的吸收使得所得吸收液中的4-甲基-5-烷氧基噁唑的含量为1～10wt％，用时为3～10天，所述溶剂的用量相当于每日所处理的维生素B₆中间体生产尾气中4-甲基-5-烷氧基噁唑质量的10～100倍。

在本发明中，步骤(2)中，吸收液中的4-甲基-5-烷氧基噁唑与所述酸性盐水在低温条件下反应能够生成水溶性盐并使该盐能够保持稳定。所述接触优选搅拌条件下进行，搅拌时间为20～60min。所述水溶液性盐的结构如式II所示：

式II中，R为C₁～C₄的烷基，H-B为酸。

在本发明中，酸性盐水是指pH不高于3且能够与4-甲基-5-烷氧基噁唑反应生成4-甲基-5-烷氧基噁唑盐的盐水。

按照一种实施方式，所述酸性盐水是通过向酸的水溶液中加入无机盐配制而成，其中，酸选自硫酸、盐酸、磷酸、氨基磺酸和对甲苯磺酸中的至少一种；无机盐选自氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化钙、氯化镁、硫酸钠、硫酸钾和硫酸镁中的至少一种。

优选地，所述酸性盐水中，酸的浓度为1～20wt％。

优选地，所述酸性盐水中，盐的浓度为5～30wt％。

步骤(2)中，所述酸性盐水的用量可根据吸收液中4-甲基-5-烷氧基噁唑的量确定。针对本发明，优选情况下，所述吸收液中4-甲基-5-烷氧基噁唑摩尔数与所述酸性盐水中的酸当量(H⁺的摩尔数)之比为1∶1.05～1.5。

根据本发明，步骤(3)的目的在于将步骤(2)生成的可溶性盐萃取到水相中，得到油层和含所述可溶性盐的水层。通常地，所述洗涤使得所得到的油层中的4-甲基-5-烷氧基噁唑的含量低于0.1wt％。根据实际的情况，所述洗涤可以进行一次或多次，例如进行一次、两次、三次或四次等。需要说明地是，每次洗涤得到的水层可分别进行随后的碱化和蒸馏处理，也可以将每次洗涤得到的水层混合后进行随后的碱化和蒸馏的处理。本发明对所述洗涤的具体操作条件没有特别限定，每次洗涤通常可在0℃的搅拌条件下进行，搅拌时间为10～50min。每次洗涤用水与步骤(2)所得油层用量的质量比可以为0.05～0.5∶1。

在本发明中，步骤(4)的碱化能够将4-甲基-5-烷氧基噁唑盐转化为4-甲基-5-烷氧基噁唑。所述碱化采用的碱可以选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙和氢氧化锂中的至少一种。所述碱可以以水溶液的形式应用，水溶液中碱的浓度可以为1～20wt％，优选为2～10wt％。所述碱的用量具体可根据体系的pH确定，通常所述碱的用量使得所述混合物的pH为7.5～10，优选为8～9。所述碱化在低温条件下进行，例如在0℃以下进行，优选在-10℃至0℃的温度下进行。

根据本发明，步骤(5)中，所述蒸馏的目的在于除去混合物中的水和其它低沸物，得到高纯度的4-甲基-5-烷氧基噁唑。按照一种优选的实施方式，所述蒸馏包括以下步骤：

S1：将所述混合物进行常压蒸馏，馏出物分去水层，得到4-甲基-5-烷氧基噁唑粗品；

S2：将所述4-甲基-5-烷氧基噁唑粗品进行减压蒸馏，去除低沸物后，得到4-甲基-5-烷氧基噁唑。

所述常压蒸馏的目的在于除去所述混合物中的水，回收4-甲基-5-烷氧基噁唑粗品，蒸馏的顶温约为100℃。

所述减压蒸馏的目的在于进一步除去所述粗品中的低沸物，回收得到高纯度的4-甲基-5-烷氧基噁唑。所述减压蒸馏的条件可以包括：温度为40～100℃，操作压力为-0.08MPa至-0.1MPa。

采用本发明的回收方法，提高了回收维生素B₆中间体生产尾气中的4-甲基-5-烷氧基噁唑的收率，降低了生产维生素B₆的成本。本领域对于中间体4-甲基-5-烷氧基噁唑的回用生产，一般要求4-甲基-5-烷氧基噁唑的含量不小于98％，本发明所回收的4-甲基-5-烷氧基噁唑满足该回用要求。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

维生素B₆生产尾气中的4-甲基-5-乙氧基噁唑含量为2wt％，二氧化碳含量为30wt％，余量为水；吸收过程在喷淋吸收塔中进行，每日进入喷淋吸收塔的维生素B₆生产尾气中4-甲基-5-烷氧基噁唑共计20kg。

吸收液中4-甲基-5-乙氧基噁唑的含量采用气相色谱法测得；

所回收的4-甲基-5-乙氧基噁唑的含量采用气相色谱法测得。

以下实施例1-6用于说明本发明的维生素B₆中间体生产尾气的回收方法。

实施例1

1)配制酸性盐水

配制浓度7wt％的硫酸溶液300kg，向其中加入硫酸钠30kg，搅拌溶解，得到6.36wt％硫酸水溶液330kg，冷却至-5℃，备用。

2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下，用四氢化萘1000kg喷淋吸收维生素B₆生产尾气，吸收3天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到5wt％时，停止吸收。将所得吸收液1050kg冷却至-5℃，加入(1)配制的酸性盐水330kg，于-5℃搅拌30min，静置，分出水层。将所得油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-5℃，缓慢加入浓度为3wt％的氢氧化钾溶液进行碱化，调节体系pH至8。

之后将所得混合物进行常压蒸馏至100℃，馏出液分去水层，得4-甲基-5-乙氧基噁唑粗品；再将粗品进行减压蒸馏(压力为-0.07MPa至-0.09MPa，温度40～50℃)，去除低沸物，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑38kg，含量98.1％，回收率63.3％。

实施例2

(1)配制酸性盐水

配制浓度10wt％的盐酸溶液300kg，向其中加入氯化钠30kg，搅拌溶解，得到330kg酸性盐水，冷却至-5℃，备用。

(2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下的，用十二烷1000kg喷淋吸收维生素B₆生产尾气，吸收6天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到10wt％时，停止吸收。将所得吸收液1100kg冷却至-5℃，加入(1)配制的酸性盐水330kg，于-5℃搅拌30min，静置，分出水层。将油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-5℃，缓慢加入浓度为5wt％的碳酸钠溶液，调节体系pH至8。

所得混合物按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏处理，得4-甲基-5-乙氧基噁唑83kg，含量98.5％，回收率69.2％。

实施例3

(1)配制酸性盐水

配制浓度10wt％的盐酸溶液300kg，向其中加入氯化钠60kg，搅拌溶解，合计360kg，冷却至-8℃，备用。

(2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下，用十二烷1000kg吸收维生素B₆生产尾气，吸收6天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到10wt％时，停止吸收。将所得吸收液1100kg冷却至-8℃，加入(1)配制的酸性盐溶液360kg，于-8℃搅拌30min，静置，分出水层。将油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-8℃，缓慢加入浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液进行碱化，调节体系pH至8。

所得混合物按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏处理，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑91kg，含量99.0％，回收率75.8％。

实施例4

(1)配制酸性盐水

配制浓度10wt％的磷酸溶液350kg，向其中加入氯化钠35kg，搅拌溶解，合计385kg，冷却至-10℃，备用。

(2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下，用1000kg十氢化萘吸收维生素B₆生产尾气，吸收6天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到10wt％时，停止吸收。将所得吸收液约1100kg冷却至-10℃，加入(1)配制的酸性盐水385kg，于-10℃搅拌30min，静置，分出水层。将油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-10℃，缓慢加入浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液进行碱化，调节体系pH至8。

所得混合物按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏处理，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑82kg，含量98.6％，回收率68.3％。

实施例5

(1)配制酸性盐水

配制浓度10wt％的氨基磺酸溶液500kg，加入氯化钠50kg，搅拌溶解，合计550kg，冷却至-5℃，备用。

(2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下，用十二烷1000kg吸收维生素B₆生产尾气，吸收5天，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到6wt％时，停止吸收。将所得吸收液1060kg冷却至-5℃，加入(1)配制的酸性盐溶液550kg，于-5℃搅拌30min，静置，分出水层。将油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-5℃，缓慢加入浓度为5wt％的氢氧化钠溶液，调节体系pH至8。

所得混合物按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏处理，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑48kg，含量98.5％，回收率48％。

实施例6

(1)配制酸性盐水

配制浓度10wt％的盐酸溶液300kg，向其中加入氯化钠60kg，搅拌溶解，合计360kg，冷却至-8℃，备用。

(2)回收4-甲基-5-烷氧基噁唑

在20～30℃下，用2-正丙基-4,7-二氢-1,3-二氧庚英1000kg吸收维生素B₆中间体生产尾气，吸收6天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到10wt％时，停止吸收。将所得吸收液约1100kg冷却至-8℃，加入上述配制酸性盐溶液360kg，于-8℃搅拌30min，静置，分出水层。将油层升温至0℃，加入50kg水，搅拌洗涤30min，分去水层，油层重复洗涤一次，分去水层，油层重新用于尾气吸收。

将经过上述静置、洗涤得到的三部分水层合并，冷却至-8℃，缓慢加入浓度为5wt％的碳酸氢钠溶液，调节体系pH至8。

所得混合物按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏处理，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑92kg，含量98.7％。回收率76.7％

对比例1

在20～30℃下，用水1000kg喷淋吸收维生素B₆生产尾气，吸收5天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到2wt％，浓度不再增加，停止吸收。将所得吸收液1020kg按照实施例1的方法进行常压、减压蒸馏，得到4-甲基-5-乙氧基噁唑16kg，含量为97.2％，回收率16％。

对比例2

在20～30℃下的，用十二烷1000kg吸收维生素B₆生产尾气，吸收10天后，吸收液中的4-甲基-5-乙氧基噁唑浓度达到10wt％，浓度不再增加，停止吸收。将所得吸收液1100kg进行减压蒸馏(操作压力低于-0.09MPa，温度为80～150℃)，除去溶剂，回收得到4-甲基-5-乙氧基噁唑65kg，含量为94.5％，回收率32.5％。

由以上实施例与对比例可知，采用本发明的方法能提高尾气中的4-甲基-5-乙氧基噁唑收率，且纯度较高，可回用于维生素B₆的生产。与本发明的方法相比，采用常规的水淋洗工艺的对比例1的吸收效果差、回收率低，采用高沸点溶剂进行吸收再分离溶剂的对比例2的回收料难以提纯且含量偏低。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。