胺-酰胺树脂组合物及其制备方法
阅读说明：本技术 胺-酰胺树脂组合物及其制备方法 (Amine-amide resin composition and method for producing the same ) 是由 赵珍 金载孝 朴真熙 全智勳 于 2020-01-06 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种胺-酰胺树脂组合物以及其制备方法,更具体而言,涉及与水溶性环氧固化表现出优异的物性的胺-酰胺树脂组合物以及其制备方法。本发明的胺-酰胺树脂组合物是通过混合环氧改性胺树脂及酰胺类树脂而制备的,该环氧改性胺树脂是由包含以下化学式1表示的聚烷氧基二胺的反应混合物制备的。[化学式1]<Image he="106" wi="492" file="1.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The present invention relates to an amine-amide resin composition and a method for preparing the same, and more particularly, to an amine-amide resin composition exhibiting excellent physical properties with water-soluble epoxy curing and a method for preparing the same. The amine-amide resin composition of the present invention is prepared by mixing an epoxy-modified amine resin prepared from a reaction mixture containing polyalkoxy diamine represented by the following chemical formula 1 with an amide resin. [ chemical formula 1])
技术领域
本发明涉及一种胺-酰胺树脂组合物及其制备方法，更具体地，涉及一种与水溶性环氧树脂固化而表现出优异的物性的水溶性胺-酰胺树脂组合物及其制备方法。
背景技术
胺类树脂及/或酰胺类树脂是在室温下容易与环氧树脂反应而表现出坚韧的固化结构的树脂。尤其，胺类树脂及/或酰胺类树脂在涂料领域中被用作防护涂料、植物涂料等固化树脂的主成分，并与双酚型环氧树脂一起使用而表现出非常好的涂料性能。具体而言，作为双酚A环氧树脂的固化树脂，其具有较大地影响使用胺类树脂及酰胺类树脂固化的树脂的物性的特征，更具体而言，作为可以在室温下固化的性质应用于多种工业。
最近，由于连续的环境法规，使用现有油溶性树脂的领域迅速转变为水溶性，并且，根据这样的变化，环氧树脂也被水溶化后使用，由此，与经水溶化的环氧树脂一起使用的树脂的研究变得广泛。
现有的许多研究多使用了水溶性胺类树脂，但是，由于胺的分子量小，与皮肤接触时会引发皮疹及皮肤炎等的特征，在工业上使用这些树脂时会对工作人员的健康造成非常有害的环境。另外，由于酰胺类树脂的分子量比胺类树脂更高，因此，虽对皮肤的危害较小，但是，比胺类树脂更难以水溶化，因此，难以用于水溶性涂料系统中。
因此，本发明人为了解决水溶性胺-酰胺树脂的问题的所谓皮肤刺激性和水溶性而努力研究的过程中，发现使用聚烷氧基二胺来代替通常市售的水溶性胺树脂的刺激性成分的芳香族、脂环族胺时，关于不足的物性，利用酰胺树脂来保持现有物性的同时，能减少皮肤刺激性这样的惊人的事实，以完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种水溶性的基于环氧树脂的胺-酰胺树脂，具体而言，提供一种皮肤刺激性问题得以改善的水溶性的基于环氧树脂的胺-酰胺树脂及其制备方法。
为达成所述目的，本发明提供一种胺-酰胺树脂组合物，其中，包括：环氧改性胺树脂，由包含以下化学式1表示的聚烷氧基二胺的反应混合物制备；以及酰胺类树脂。
而且，本发明提供一种胺-酰胺树脂组合物的制备方法，其中，包括：由包含以下化学式1表示的聚烷氧基二胺的反应混合物制备环氧改性胺树脂的步骤；以及混合在以上步骤制备的环氧改性胺树脂和酰胺类树脂的步骤。
[化学式1]
化学式1中，所述R为分别独立地选自C1至C60的烷基的至少一种。
发明效果
本发明的胺-酰胺树脂组合物可以被用作水溶性环氧树脂的固化树脂，其改善皮肤刺激性问题的同时具有与现有水溶性环氧树脂混合使用的胺类固化树脂同等水平的物性。
另外，当使用本发明的胺-酰胺树脂组合物的制备方法时，可以提供改善皮肤刺激性问题的同时具有与现有水溶性环氧树脂混合使用的胺类固化树脂同等水平以上的物性的水溶性环氧树脂的固化树脂。
具体实施方式
本发明中使用的重均分子量是通过本领域中公知的常规方法测量的，例如，可以通过凝胶渗透色谱仪(GPC，gel permeation chromatograph)方法测量。
本发明提供一种胺-酰胺树脂组合物，包括：环氧改性胺树脂，由包含以下化学式1表示的聚烷氧基二胺的反应混合物制备；以及酰胺类树脂。
[化学式1]
本发明的胺-酰胺树脂组合物可以先使包含环氧树脂和聚烷氧基二胺的反应混合物发生反应而制备环氧改性胺树脂之后，对其混合酰胺类树脂而制备。如上所述制备的本发明的胺-酰胺树脂组合物可表现出优异的水溶性。在一实施例中，确认到了，使酰胺类树脂和多胺树脂反应后加成环氧而制备的树脂与表现出油溶性的相比，将所述环氧改性胺树脂与酰胺类树脂混合而制备的胺-酰胺树脂组合物不仅水溶化度被较大地改善，而且，作为水溶性容易利用，皮肤刺激性被改善。
本发明中，所述聚烷氧基二胺可以使用由上述化学式1表示的化合物，上述化学式1中，R可以为分别独立地选自C1至C60的烷基的至少一种。在此，所述烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。具体而言，所述R可以为分别独立地选自乙基和异丙基的至少一种。所述聚烷氧基二胺可以使用嵌段共聚物、无规共聚物或这些的混合物。通过使用由上述化学式1表示的聚烷氧基二胺，与现有的芳香族胺或脂环族胺相比，可以表现出改善皮肤刺激性问题的效果。
所述聚烷氧基二胺的重均分子量(Mw)可根据R的结构而不同，但不限于此，例如可以为100至3,000g/mol，例如为150至1,000g/mol、200至500g/mol。
另外，在制备所述环氧改性胺树脂时，所述反应混合物可以包括环氧树脂。
作为用于制备所述环氧改性胺树脂的环氧树脂，可以使用通常使用的环氧树脂。
在一实施例中，作为所述环氧树脂可以使用双酚型环氧树脂、聚烷氧基二缩水甘油醚(POLYALKOXY DIGLYCIDYL ETHER)或这些的混合物。
作为所述双酚型环氧树脂可以使用环氧当量为190至500eq/g的双酚A型环氧树脂。例如，可以使用市售的国都化学的YD-128(环氧当量190eq/g)、YD-011(环氧当量475eq/g)或其他公司的同等物性的双酚A型环氧树脂。当需要两个环氧树脂之间的特定环氧当量时，通过制备而使用，或者可以以适当的比例混合两种树脂并使用。
所述聚烷氧基二缩水甘油醚可以由以下化学式2表示。
[化学式2]
所述化学式2中，R′可以为分别独立地选自C1至C60的烷基的至少一种。在此，所述烷基例如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。具体而言，所述R′可以为分别独立地选自乙基及异丙基中的至少一种。在所述化学式2中，n可根据R′的结构而不同。
可以具有用于所述聚烷氧基二缩水甘油醚的重均分子量(Mw)为200至1,000g/mol的n值。由所述化学式2表示的化合物可以使用嵌段共聚物、无规共聚物或它们的混合物。
作为所述环氧树脂混合使用所述双酚型环氧树脂和聚烷氧基二缩水甘油醚时，这些混合摩尔比没有特别限制，但是，考虑所制备的环氧改性胺树脂的物性，优选为7:3至3：7。例如，当所述双酚型环氧树脂的摩尔数增加时，难以水溶化，与环氧树脂混合时，柔性降低，并且机械物性提高的性质，聚烷氧基二缩水甘油醚的摩尔数增加时，会发生相反的问题，但不仅限于此。
可以将所述聚烷氧基二胺和所述环氧树脂混合搅拌制备环氧改性胺树脂，此时，在环氧树脂的固化及物性方面优选以1：1至3：1，例如1.5：1至2.5：1的摩尔比混合所述混合的聚烷氧基二胺和所述环氧树脂。具体而言，当超过所述摩尔比范围时，有可能树脂组合物的粘度变高或树脂被凝胶化而不能使用，或者当与环氧树脂混合时，可能发生混溶性、硬度等下降的问题。
本发明的胺-酰胺树脂是对所述环氧改性胺树脂混合酰胺类树脂而制备。
所述酰胺类树脂可以通过聚乙烯胺与脂肪酸及/或脂肪酸二聚体的反应而制备。
所述聚乙烯胺可以使用通常用于环氧固化的二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等，但是亚乙基胺的分子量越高，水溶性越好，因此，可以优选混合使用选自由三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺组成的组中的一种以上。
所述脂肪酸可以混合使用选自由大豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、椰子油脂肪酸、月桂酸及亚油酸组成的组中的一种以上，优选可以使用妥尔油脂肪酸。另外，所述脂肪酸二聚体可以使用大豆油脂肪酸二聚体、妥尔油脂肪酸二聚体等。
所述酰胺类树脂不限于此，可以通过将聚乙烯胺滴加至所述脂肪酸、脂肪酸二聚体中，升温至150至250℃直到生成物的酸值成为1至5为止进行反应而制备。具体而言，可以使整个胺基和羧酸基的当量比成为1.7:1至2.3:1为止进行反应而制备。当制备所述酰胺类树脂时，所述胺基和羧酸基的当量比在上述范围内的情况下，对最终制备的胺-酰胺树脂的皮肤刺激性及水溶性可以优选。
本发明的胺-酰胺树脂可以将如上所述的酰胺类树脂与上述的环氧改性胺树脂混合而制备。此时，按重量计，所述环氧改性胺树脂和酰胺类树脂的混合比可为0.4：1至1.6：1。当所述混合重量比在上述范围内时，对胺-酰胺树脂的水溶性及物性方面可以优选。
如上所述，通过混合环氧改性胺树脂和酰胺类树脂制备的胺-酰胺树脂的固体含量可为60至70重量％、活性氢当量可为70至300g/eq、粘度可为600至30,000cPs，所述粘度使用布鲁克菲尔德粘度计测量。
可以将所述环氧改性胺树脂和酰胺类树脂混合后利用水或其他溶剂进行稀释来降低粘度，并且，所述其他溶剂不限于此，例如可以使用甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、1-乙氧基丙醇等，用于稀释的其他溶剂的量通常不受限制。
另一方面，本发明提供胺-酰胺树脂组合物的制备方法，其中，包括：由包含所述化学式1表示的聚烷氧基二胺的反应混合物制备环氧改性胺树脂的步骤；以及混合所述制备的环氧改性胺树脂和所述酰胺类树脂的步骤。所述反应混合物可包括环氧树脂，并且，所述聚烷氧基二胺、反应混合物、酰胺类树脂等的组分为如上所述。
另外，按重量计，所述环氧改性胺树脂及酰胺类树脂的混合比可以为0.4：1至1.6：1。
另外，所述环氧改性胺树脂可以如下制备：将所述聚烷氧基二胺放入可搅拌的烧瓶中，升温至70至90℃后，将所述反应混合物中的环氧树脂、例如双酚型环氧树脂和聚烷氧基二缩水甘油醚的混合物滴加1至5小时，例如进行3小时反应后，进一步保持1至10小时，例如，保持5小时完全进行反应而制备。
下面，为了帮助理解本发明详细说明实施例等。但是，根据本发明的实施例可变形为各种其他的形态。本发明的范围不得解释为限定本发明。本发明的实施例是为了向本发明所属领域的普通技术人员更加完整地说明本发明而提供的。
实施例1.环氧改性胺树脂的制备
将100g的分子量为240g/mol的聚乙氧基二胺加入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计及加热器之后以每小时20℃的速度升温至80℃。混合40g的国都公司的双酚A型环氧树脂、即YD-128和25g的分子量为240g/mol的聚乙氧基二缩水甘油醚，并均匀滴加3小时。滴加完后，进一步反应5小时并完全反应后结束反应。冷却后获得高粘度的透明树脂。
实施例1-1.胺-酰胺树脂组合物的制备
将615g的妥尔油脂肪酸二聚体、40g的妥尔油脂肪酸及390g的四亚乙基五胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计及加热器之后以每小时20℃的速度升温至180℃。升温后保持3小时进行脱水反应后，结束反应并冷却。
然后，混合670g的在实施例1中合成的环氧改性胺树脂后在70℃下保持1小时。将70g的异丙醇和650g的去离子水与混合树脂混合并混合30分钟后冷却而结束反应。此时，所制备的胺-酰胺树脂组合物的固体含量为63％，活性氢当量为132，粘度为2,700cps。
此时，通过在150℃的对流烘箱(Convection Oven)中干燥1g的树脂15分钟后，测量剩下的固体含量的重量来表示固体含量，活性氢当量是由可通过常规方法表示的理论值表示，所述粘度是在25℃下利用布鲁克菲尔德粘度计(Brookfield Viscometer，LVT)测量的。
实施例1-2胺-酰胺树脂组合物的制备
将615g的妥尔油脂肪酸二聚体、40g的妥尔油脂肪酸和390g的四亚乙基五胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计、加热器之后以每小时20℃的速度升温至180℃。升温后保持3小时进行脱水反应后，结束反应并冷却。然后，混合800g的在实施例1中合成的环氧改性胺树脂并在70℃下保持1小时。将75g的异丙醇和700g的去离子水与混合树脂混合，并混合30分钟后冷却而结束反应。此时，所制备的胺-酰胺树脂组合物的固体含量为63％，活性氢当量为140，粘度为3,500cps。
实施例1-3胺-酰胺树脂组合物的制备
将615g的妥尔油脂肪酸二聚体、40g的妥尔油脂肪酸和347g的三亚乙基四胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计及加热器之后以每小时20℃的速度升温至180℃。升温后保持3小时进行脱水反应后结束反应并冷却。之后，混合670g的在实施例1中合成的环氧改性胺树脂并在70℃下保持1小时。将70g的异丙醇和650g的去离子水混合至混合树脂并混合30分钟，然后冷却而结束反应。此时，所制备的胺-酰胺树脂组合物的固体含量为64％，活性氢当量为132，粘度为3,500cps。
实施例2：环氧改性胺树脂的制备
将100g的分子量为240g/mol的聚丙氧基二胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离器、搅拌器、温度计及加热器后以每小时20℃的速度升温至80℃。混合40g的国都公司的双酚A型环氧树脂的YD-128和25g的分子量为240g/mol的聚乙氧基二缩水甘油醚，均匀滴加3小时。滴加结束后，进一步反应5小时并完全反应后结束反应。冷却后获得高粘度透明树脂。
实施例2-1胺-酰胺树脂组合物的制备
将615g的妥尔油脂肪酸二聚体、40g的妥尔油脂肪酸和390g的四亚乙基五胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计、加热器后以每小时20℃的速度升温至180℃。升温后保持3小时进行脱水反应后，结束反应并冷却。然后，混合670g的在实施例2中合成的环氧改性胺树脂并在70℃下保持1小时。将70g的异丙醇和650g的去离子水混合至混合的树脂并混合30分钟后冷却并结束反应。此时，所制备的胺-酰胺树脂组合物的固体含量为62％，活性氢当量为121，粘度为2,900cps。
比较例1.酰胺-胺环氧加合物树脂的制备(改变实施例1-1中环氧改性反应顺序)
将615g的妥尔油脂肪酸二聚体、40g的妥尔油脂肪酸和390g的四亚乙基五胺放入至四口圆底烧瓶中，安装氮气管、H型分离管、搅拌器、温度计、加热器后以每小时20℃下升温至180℃。升温后保持3小时进行脱水反应，然后结束反应并冷却。
然后，混合406g的分子量为240g/mol的聚乙氧基二胺并在70℃下保持1小时。混合162g的国都公司的双酚A型环氧树脂的YD-128和102g的分子量为240g/mol的聚乙氧基二缩水甘油醚并均匀滴加3小时。滴加结束后，进一步反应5小时并完全反应后结束反应。将70g的异丙醇和650g的去离子水混合至混合树脂并混合30分钟。该树脂中滴加约200g的去离子水时，水和树脂不会混合，而分离为水层和树脂层。
比较例2和3.评价包括市售产品的物性
利用一种由上述实施例1制备的水溶性环氧混合涂料和一种由市售的固化树脂制备的水溶性环氧混合涂料(固化树脂，比较例2)和一种市售的水溶性环氧混合涂料(比较例3)评价基本涂料物性和兔子皮肤刺激性，其结果为如下。
【表1】
1)比较例2的固化树脂：含有芳香胺(Aromatic amine)(混合多脂环族胺(MPCA,Mixed polycycloaromatic amine))及酰胺
2)比较例3：含有脂肪族胺(异佛尔酮二胺(IPDA，Isophorone diamine))及环氧固化树脂
3)喷盐1000小时后观察涂层状态
4)横切后喷盐1000小时，测量从切割部位发锈的长度
5)喷盐1000小时后观察涂层状态
6)喷盐1000小时后测量附着
7)在相应条件下冲击后确认是否有龟裂
8)评价皮肤反应(兔子斑块测试)：在已消毒的实验用兔子的皮肤上将每个涂料组合物适用相同时间后进行清洗时，用肉眼确认皮肤出诊与否(评价基准：水平0(完全没有)<水平4(严重发生))
由所述表1的结果可知，本发明的低刺激性水溶性胺-酰胺树脂组合物与水溶性环氧树脂组合使用时，对皮肤的刺激小，耐冲击性优异，其他的防锈性及基础材料附着性等与现有产品等具有同等或超出同等水平的结果。