一种高强型高分子灌浆用固化剂及其制备工艺
阅读说明：本技术 一种高强型高分子灌浆用固化剂及其制备工艺 (High-strength curing agent for polymer grouting and preparation process thereof ) 是由 李丽坤 李娇 任嵬 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种高强型高分子灌浆用固化剂及其制备工艺,包括如下重量份原料：第一组分20-30份、第二组分23-25份、甲醛30-40份、三聚氰胺30-50份、去离子水50-60份、司盘20 0.1-0.3份；其制备工艺如下：第一步、制备第一组分和第二组分；第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水混合均匀,得到混合液,调节混合液的pH值,设置温度为70-80℃,搅拌50-60min,得到预聚体溶液备用；第三步、将第一组分、第二组分和司盘20,室温搅拌5-10min,加入第二步制得的预聚体溶液,设置温度为60℃,调节反应液的pH值,搅拌2h,搅拌结束后调节体系pH值,得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。(The invention discloses a high-strength curing agent for polymer grouting and a preparation process thereof, wherein the curing agent comprises the following raw materials in parts by weight: 20-30 parts of a first component, 23-25 parts of a second component, 30-40 parts of formaldehyde, 30-50 parts of melamine, 50-60 parts of deionized water and 200.1-0.3 part of span; the preparation process comprises the following steps: the method comprises the following steps of firstly, preparing a first component and a second component; step two, uniformly mixing formaldehyde, melamine and deionized water to obtain a mixed solution, adjusting the pH value of the mixed solution, setting the temperature to be 70-80 ℃, and stirring for 50-60min to obtain a prepolymer solution for later use; and thirdly, stirring the first component, the second component and span 20 at room temperature for 5-10min, adding the prepolymer solution prepared in the second step, setting the temperature to be 60 ℃, adjusting the pH value of the reaction solution, stirring for 2h, and adjusting the pH value of the system after stirring is finished to obtain the high-strength high-polymer grouting curing agent.)
技术领域
本发明属于固化剂技术领域，具体涉及一种高强型高分子灌浆用固化剂及其制备工艺。
背景技术
目前，化学灌浆行业所广泛使用的环氧灌浆材料是环氧-糠醛-丙酮体系。这个体系中，通常以环氧树脂用于粘合物体；而以固化剂用于固化环氧树脂。粘度高达几千甚至上万的环氧树脂因为有了糠醛和丙酮的稀释作用，粘度变得很小，低至十几甚至几个毫帕·秒。使用这种粘度低的环氧树脂作为环氧灌浆材料时，在对相应固化剂的选择上，粘度的要求就变得不那么重要，这是因为固化剂的粘度会在灌浆前环氧树脂与固化剂混合时，环氧树脂被稀释。目前，行业上所选用的环氧灌浆材料固化剂一般是改性胺，一般粘度都在几千或是几百毫帕·秒。
但是，对于环保型的环氧灌浆材料而言，环保型的环氧灌浆材料中不能加入过多的溶剂，所以导致环氧灌浆材料粘度一般较高，最小也是几十毫帕·秒。这就导致在对与之相对应的环氧灌浆材料的固化剂的选择上较复杂；
因为环氧树脂粘度较高，所以固化剂的粘度就要求很低。同时，因为没有溶剂的稀释作用，混合时，反应变得加快，这样就具有暴聚的危险。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种高强型高分子灌浆用固化剂及其制备工艺。
本发明要解决的技术问题：
固化剂不仅起到稀释的作用，还不能有暴聚的危险；同时还要求抗压抗拉和粘接强度高，在水下和低温时固化良好，保存稳定。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高强型高分子灌浆用固化剂，包括如下重量份原料：第一组分20-30份、第二组分23-25份、甲醛30-40份、三聚氰胺30-50份、去离子水50-60份、司盘200.1-0.3份；
该高强型高分子灌浆用固化剂，通过如下步骤制备：
第一步、制备第一组分和第二组分；
第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水加入反应釜中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液的pH值为9-10，设置温度为70-80℃、转速为300r/min，搅拌50-60min，得到预聚体溶液备用；
第三步、将第一组分、第二组分和司盘20；在转速为1000r/min条件下，室温搅拌5-10min，加入第二步制得的预聚体溶液，设置温度为60℃，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值为4-5，在转速为500r/min的条件下搅拌2h，搅拌结束后用氢氧化钠调节体系pH值为7，得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。
第一组分通过第二组分进行负载，即将固化成分包封在壳聚糖微球内。三聚氰胺与甲醛形成的预聚体溶液作为囊壁，三聚氰胺与甲醛形成反应形成微囊，生成的微囊三维交联结构稳定，具有良好的缓释性能，囊壁对第一组分和第二组分进行包覆，在高强型高分子灌浆中，制得的固化剂将第一组分和第二组分缓慢释放出来，防止暴聚，且第二组分中的混合物a的交联网络可对施工的缺陷处进行补强，提高施工效率。
进一步地，第一组分通过如下步骤制备：
步骤S11、在圆底烧瓶中加入大豆油和司盘80，设置温度为50-60℃，转速为300r/min，搅拌20-30min，然后加入壳聚糖溶液，保持温度和转速不变，继续搅拌1h，得到预乳液；
步骤S12、向得到的预乳液中加入交联剂，在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌3h，将得到的反应液在转速为3000r/min离心10min，去除上清液，将得到的混合液减压抽滤，并且用乙酸乙酯洗涤，得到的滤饼在40℃、真空条件下干燥至恒重得到第一组分。
进一步地，步骤S11中，壳聚糖溶液是用壳聚糖和体积分数1％的醋酸水溶液按质量体积比2g：100mL混合而成，大豆油、司盘80和壳聚糖溶液的用量比为7mL：0.5g：3-5mL；步骤S12中的交联剂为京尼平和香草醛等体积混合；预乳液和交联剂的体积为10-12：2。
制得的第一组分为壳聚糖微球、粒径分布在15-20μm之间、利用京尼平和香草醛作为复配交联剂，制得的微球分散性较好，粒径也更加均匀。
进一步地，第二组分通过如下步骤制备：
步骤S21、将葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺加入三口烧瓶中，设置温度为100-120℃、转速为200r/min，在氮气保护下搅拌10h，然后将温度升为160℃，保持转速不变继续搅拌20h，将温度降为80℃，加入丙烯酰胺继续搅拌，搅拌的同时加入过硫酸铵水溶液，加完后，保持温度不变继续搅拌7h，然后将温度升为120℃，加入碳酰胺继续反应，每隔1h升温5℃，待温度升为160℃，保持温度不变，继续搅拌2h，将得到的反应液和去离子水等体积混合均匀，混合后静置20h，减压抽滤，将得到的滤饼在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到混合物a；
葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺首先进行反应生成线性低分子的酰胺缩聚物，然后再与丙烯酰胺和碳酰胺在引发剂过硫酸铵的作用下，发生自由基共聚反应，产生化学交联，选用葵二酸、衣康酸等生物小分子酸为反应原料，引入了氢键基团，反应生成的混合物a中含有氢键，衣康酸自身含有的双键也可形成一定程度的共价交联，得到的混合物a中含有兼具共价和非共价作用的三维网状结构。
步骤S22、将2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸加入四口烧瓶中，在温度为100-102℃、转速为200r/min的条件下，加热搅拌2-3h，搅拌结束后将反应液冷却至室温，得到改性咪唑；
步骤S23、将改性咪唑、己二酰肼和混合物a按质量比1：7：25混合后，在80℃下反应5h，得到第二组分。
进一步地，步骤S21中葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺的摩尔比为8：2：0.5-0.7：0.2-0.4；过硫酸铵水溶液的质量分数为10％；碳酰胺的用量为葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺质量总和的10％-30％；步骤S22中2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸的用量比为3g：70-72mL：4-6g。
咪唑与顺丁烯二酸反应，制得的改性咪唑，对与环氧体系固化具有促进作用，己二酰肼是一种潜伏性的固化成分，且己二酰肼可作为改性咪唑和混合物a的交联剂，制得的第二组分可促进固化，混合物a中的伯氨基和酰胺基易与环氧成分结合，在常温下就可固化。
进一步地，一种高强型高分子灌浆用固化剂的制备工艺，包括如下步骤：
第一步、制备第一组分和第二组分；
第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水加入反应釜中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液的pH值为9-10，设置温度为70-80℃、转速为300r/min，搅拌50-60min，得到预聚体溶液备用；
第三步、将第一组分、第二组分和司盘20；在转速为1000r/min条件下，室温搅拌5-10min，加入第二步制得的预聚体溶液，设置温度为60℃，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值为4-5，在转速为500r/min的条件下搅拌2h，搅拌结束后用氢氧化钠调节体系pH值为7，得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。
本发明的有益效果：
制得的第一组分为壳聚糖微球、粒径分布在15-20μm之间、利用京尼平和香草醛作为复配交联剂，制得的微球分散性较好，粒径也更加均匀。制备第二组分的过程中葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺首先进行反应生成线性低分子的酰胺缩聚物，然后再与丙烯酰胺和碳酰胺在引发剂过硫酸铵的作用下，发生自由基共聚反应，产生化学交联，选用葵二酸、衣康酸等生物小分子酸为反应原料，引入了氢键基团，反应生成的混合物a中含有氢键，衣康酸自身含有的双键也可形成一定程度的共价交联，得到的混合物a中含有兼具共价和非共价作用的三维网状结构。咪唑与顺丁烯二酸反应，制得的改性咪唑，对与环氧体系固化具有促进作用，己二酰肼是一种潜伏性的固化成分，且己二酰肼可作为改性咪唑和混合物a的交联剂，制得的第二组分可促进固化，混合物a中的伯氨基和酰胺基易与环氧成分结合，在常温下就可固化。
第一组分通过第二组分进行负载，即将固化成分包封在壳聚糖微球内。三聚氰胺与甲醛形成的预聚体溶液作为囊壁，三聚氰胺与甲醛形成反应形成微囊，生成的微囊三维交联结构稳定，具有良好的缓释性能，囊壁对第一组分和第二组分进行包覆，在高强型高分子灌浆中，制得的固化剂将第一组分和第二组分缓慢释放出来，防止暴聚，且第二组分中的混合物a的交联网络可对施工的缺陷处进行补强，提高施工效率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高强型高分子灌浆用固化剂，包括如下重量份原料：第一组分20份、第二组分23份、甲醛30份、三聚氰胺30份、去离子水50份、司盘200.1份；
该高强型高分子灌浆用固化剂，通过如下步骤制备：
第一步、制备第一组分和第二组分；
第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水加入反应釜中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液的pH值为9，设置温度为70℃、转速为300r/min，搅拌50min，得到预聚体溶液备用；
第三步、将第一组分、第二组分和司盘20；在转速为1000r/min条件下，室温搅拌5min，加入第二步制得的预聚体溶液，设置温度为60℃，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值为4，在转速为500r/min的条件下搅拌2h，搅拌结束后用氢氧化钠调节体系pH值为7，得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。
其中，第一组分通过如下步骤制备：
步骤S11、在圆底烧瓶中加入大豆油和司盘80，设置温度为50℃，转速为300r/min，搅拌20min，然后加入壳聚糖溶液，保持温度和转速不变，继续搅拌1h，得到预乳液；
步骤S12、向得到的预乳液中加入交联剂，在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌3h，将得到的反应液在转速为3000r/min离心10min，去除上清液，将得到的混合液减压抽滤，并且用乙酸乙酯洗涤，得到的滤饼在40℃、真空条件下干燥至恒重得到第一组分。
其中，步骤S11中，壳聚糖溶液是用壳聚糖和体积分数1％的醋酸水溶液按质量体积比2g：100mL混合而成，大豆油、司盘80和壳聚糖溶液的用量比为7mL：0.5g：3mL；步骤S12中的交联剂为京尼平和香草醛等体积混合；预乳液和交联剂的体积为10：2。
其中，第二组分通过如下步骤制备：
步骤S21、将葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺加入三口烧瓶中，设置温度为100-120℃、转速为200r/min，在氮气保护下搅拌10h，然后将温度升为160℃，保持转速不变继续搅拌20h，将温度降为80℃，加入丙烯酰胺继续搅拌，搅拌的同时加入过硫酸铵水溶液，加完后，保持温度不变继续搅拌7h，然后将温度升为120℃，加入碳酰胺继续反应，每隔1h升温5℃，待温度升为160℃，保持温度不变，继续搅拌2h，将得到的反应液和去离子水等体积混合均匀，混合后静置20h，减压抽滤，将得到的滤饼在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到混合物a；
步骤S22、将2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸加入四口烧瓶中，在温度为100℃、转速为200r/min的条件下，加热搅拌2h，搅拌结束后将反应液冷却至室温，得到改性咪唑；
步骤S23、将改性咪唑、己二酰肼和混合物a按质量比1：7：25混合后，在80℃下反应5h，得到第二组分。
其中，步骤S21中葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺的摩尔比为8：2：0.5：0.2；过硫酸铵水溶液的质量分数为10％；碳酰胺的用量为葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺质量总和的10％；步骤S22中2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸的用量比为3g：70mL：4g。
实施例2
一种高强型高分子灌浆用固化剂，包括如下重量份原料：第一组分20-30份、第二组分24份、甲醛35份、三聚氰胺40份、去离子水55份、司盘200.2份；
该高强型高分子灌浆用固化剂，通过如下步骤制备：
第一步、制备第一组分和第二组分；
第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水加入反应釜中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液的pH值为9，设置温度为75℃、转速为300r/min，搅拌55min，得到预聚体溶液备用；
第三步、将第一组分、第二组分和司盘20；在转速为1000r/min条件下，室温搅拌8min，加入第二步制得的预聚体溶液，设置温度为60℃，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值为4，在转速为500r/min的条件下搅拌2h，搅拌结束后用氢氧化钠调节体系pH值为7，得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。
其中，第一组分通过如下步骤制备：
步骤S11、在圆底烧瓶中加入大豆油和司盘80，设置温度为55℃，转速为300r/min，搅拌25min，然后加入壳聚糖溶液，保持温度和转速不变，继续搅拌1h，得到预乳液；
步骤S12、向得到的预乳液中加入交联剂，在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌3h，将得到的反应液在转速为3000r/min离心10min，去除上清液，将得到的混合液减压抽滤，并且用乙酸乙酯洗涤，得到的滤饼在40℃、真空条件下干燥至恒重得到第一组分。
其中，步骤S11中，壳聚糖溶液是用壳聚糖和体积分数1％的醋酸水溶液按质量体积比2g：100mL混合而成，大豆油、司盘80和壳聚糖溶液的用量比为7mL：0.5g：4mL；步骤S12中的交联剂为京尼平和香草醛等体积混合；预乳液和交联剂的体积为11：2。
其中，第二组分通过如下步骤制备：
步骤S21、将葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺加入三口烧瓶中，设置温度为110℃、转速为200r/min，在氮气保护下搅拌10h，然后将温度升为160℃，保持转速不变继续搅拌20h，将温度降为80℃，加入丙烯酰胺继续搅拌，搅拌的同时加入过硫酸铵水溶液，加完后，保持温度不变继续搅拌7h，然后将温度升为120℃，加入碳酰胺继续反应，每隔1h升温5℃，待温度升为160℃，保持温度不变，继续搅拌2h，将得到的反应液和去离子水等体积混合均匀，混合后静置20h，减压抽滤，将得到的滤饼在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到混合物a；
步骤S22、将2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸加入四口烧瓶中，在温度为101℃、转速为200r/min的条件下，加热搅拌2h，搅拌结束后将反应液冷却至室温，得到改性咪唑；
步骤S23、将改性咪唑、己二酰肼和混合物a按质量比1：7：25混合后，在80℃下反应5h，得到第二组分。
其中，步骤S21中葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺的摩尔比为8：2：0.6：0.3；过硫酸铵水溶液的质量分数为10％；碳酰胺的用量为葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺质量总和的20％；步骤S22中2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸的用量比为3g：71mL：5g。
实施例3
一种高强型高分子灌浆用固化剂，包括如下重量份原料：第一组分30份、第二组分25份、甲醛40份、三聚氰胺50份、去离子水60份、司盘200.3份；
该高强型高分子灌浆用固化剂，通过如下步骤制备：
第一步、制备第一组分和第二组分；
第二步、将甲醛、三聚氰胺和去离子水加入反应釜中混合均匀，得到混合液，用氢氧化钠调节混合液的pH值为10，设置温度为80℃、转速为300r/min，搅拌60min，得到预聚体溶液备用；
第三步、将第一组分、第二组分和司盘20；在转速为1000r/min条件下，室温搅拌10min，加入第二步制得的预聚体溶液，设置温度为60℃，用1mol/L的盐酸溶液调节反应液的pH值为5，在转速为500r/min的条件下搅拌2h，搅拌结束后用氢氧化钠调节体系pH值为7，得到一种高强型高分子灌浆用固化剂。
其中，第一组分通过如下步骤制备：
步骤S11、在圆底烧瓶中加入大豆油和司盘80，设置温度为60℃，转速为300r/min，搅拌30min，然后加入壳聚糖溶液，保持温度和转速不变，继续搅拌1h，得到预乳液；
步骤S12、向得到的预乳液中加入交联剂，在温度为40℃、转速为300r/min条件下搅拌3h，将得到的反应液在转速为3000r/min离心10min，去除上清液，将得到的混合液减压抽滤，并且用乙酸乙酯洗涤，得到的滤饼在40℃、真空条件下干燥至恒重得到第一组分。
其中，步骤S11中，壳聚糖溶液是用壳聚糖和体积分数1％的醋酸水溶液按质量体积比2g：100mL混合而成，大豆油、司盘80和壳聚糖溶液的用量比为7mL：0.5g：5mL；步骤S12中的交联剂为京尼平和香草醛等体积混合；预乳液和交联剂的体积为12：2。
其中，第二组分通过如下步骤制备：
步骤S21、将葵二酸、衣康酸和二乙烯三胺加入三口烧瓶中，设置温度为120℃、转速为200r/min，在氮气保护下搅拌10h，然后将温度升为160℃，保持转速不变继续搅拌20h，将温度降为80℃，加入丙烯酰胺继续搅拌，搅拌的同时加入过硫酸铵水溶液，加完后，保持温度不变继续搅拌7h，然后将温度升为120℃，加入碳酰胺继续反应，每隔1h升温5℃，待温度升为160℃，保持温度不变，继续搅拌2h，将得到的反应液和去离子水等体积混合均匀，混合后静置20h，减压抽滤，将得到的滤饼在80℃、真空条件下烘干至恒重，得到混合物a；
步骤S22、将2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸加入四口烧瓶中，在温度为102℃、转速为200r/min的条件下，加热搅拌3h，搅拌结束后将反应液冷却至室温，得到改性咪唑；
步骤S23、将改性咪唑、己二酰肼和混合物a按质量比1：7：25混合后，在80℃下反应5h，得到第二组分。
其中，步骤S21中葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺的摩尔比为8：2：0.7：0.4；过硫酸铵水溶液的质量分数为10％；碳酰胺的用量为葵二酸、衣康酸、二乙烯三胺和丙烯酰胺质量总和的30％；步骤S22中2-乙基-4-甲基咪唑、去离子水和顺丁烯二酸的用量比为3g：72mL：6g。
对比例1
本对比例为市面上常见的一种高强型高分子灌浆用固化剂。
对实施例1-3制备固化剂和对比例1的固化剂进行性能测试，固化剂添加量为20％时，测试浆料的性能，其中浆料为常用的环氧树脂材料；测试结果如下表1所示：
表1
从上表1可以看出，不论是固化剂本身还是制备的浆料具有不超过30mPa.s的粘度值，满足化学灌浆领域的低粘度要求，同时制备的固化剂添加到浆料后与现有的固化剂相比，具有良好的抗压抗拉和粘结强度，即本发明制备的一种高强型高分子灌浆用固化剂，固化性能更好，且适合长期稳定储存。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
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