阅读说明：本技术 一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂及其制备方法和应用 (Modified silica sol chromium-free passivator for surface treatment of hot-dip galvanized steel sheet and preparation method and application thereof ) 是由 陆飚 万月 罗晓锋 郭文勇 于 2020-07-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及金属表面防腐技术领域,具体公开了一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂的制备方法及应用。本发明钝化剂是一种环境友好型的无铬钝化剂,主要是通过纳米材料改性的水性树脂、改性硅溶胶、磷酸盐水溶液、含锆化合物的水溶液等原料制备而成。该钝化剂以刮涂的方式在热镀锌钢板表面形成一层钝化膜,表现出优异的耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性。而且该钝化剂的生产工艺简单、成本低、稳定性好,具有非常高的工业应用价值。(The invention relates to the technical field of metal surface corrosion prevention, and particularly discloses a preparation method and application of a modified silica sol chromium-free passivator for surface treatment of a hot-dip galvanized steel sheet. The passivator is an environment-friendly chromium-free passivator and is mainly prepared from raw materials such as nano-material modified water-based resin, modified silica sol, phosphate aqueous solution, aqueous solution of zirconium-containing compound and the like. The passivator forms a layer of passive film on the surface of a hot-dip galvanized steel sheet in a blade coating mode, and shows excellent corrosion resistance, black resistance, yellowing resistance and coating property. And the production process of the passivator is simple, the cost is low, the stability is good, and the passivator has a very high industrial application value.)

一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂及其 制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属表面防腐新材料技术领域，具体涉及一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂的制备方法及其在金属耐蚀性能、耐黑变性能、耐黄变性能和涂装性能方面的应用。

背景技术

热镀锌钢板是镀锌钢板的一种，主要应用于车船、机电、家电、建材等领域。由于热镀锌钢板在生产、储存和使用的过程中，锌层容易腐蚀，严重地影响了热镀锌钢板的使用性和美观性。因此，对热镀锌钢板表面进行防腐处理非常重要。目前，热镀锌钢厂主要采用的是铬酸盐钝化处理，该处理药剂的主要成份为三价铬和六价铬。在铬酸盐钝化处理的过程中，六价铬毒性高且易致癌，对人的身体和环境产生严重的危害。近年来，随着我国对环保的要求越来越高，开始对铬酸盐用于热镀锌钢板表面的防腐处理进行严格管控，要求使用对环境无危害的无铬钝化剂。目前，市面上已经出现了相关的无铬钝化剂产品，但大部分都存在耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性较差的问题，直接影响了热镀锌钢板的后期使用。因此，有针对性的开发环保型且综合性能优异的无铬钝化剂显得极为迫切且尤为重要。

发明内容

针对以上现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供了一种显著提高热镀锌钢板表面无铬钝化膜各项性能(耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性)的改性硅溶胶无铬钝化剂，可以作为环保型钝化剂产品广泛应用于热镀锌钢厂。

本发明的第二个目的是在于提供了一种改性硅溶胶无铬钝化剂的制备方法，该钝化剂的生产工艺简单、成本低、稳定性好，有利于扩大生产，具有非常高的工业应用前景。

本发明采用的技术方案是：一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂，该钝化剂由以下质量份的各原料制备而成：(A)纳米材料改性的水性树脂32-80份、(B)改性硅溶胶30-60份、(C)磷酸盐水溶液3-10份、(D)含锆化合物的水溶液2-10份和(E)去离子水10-100份。

优选的方案，一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂，该钝化剂由以下质量份的各原料制备而成：(A)纳米材料改性的水性树脂45-60份、(B)改性硅溶胶35-45份、(C)磷酸盐水溶液3.5-5份、(D)含锆化合物的水溶液2-3份和(E)去离子水60-90份。

优选的方案，所述(A)纳米材料改性的水性树脂为一种水性阳离子型聚氨酯树脂，具体由以下方法制备得到：取100份的聚丙二醇400，70份六亚甲基二异氰酸酯(HDI)加入反应容器中，升温至85℃反应2h；然后降温至60℃，加入2.8份季戊四醇、15份甲基二乙醇胺(MDEA)以及90份丙酮，60℃继续反应2h，降温至42℃，加入12份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌1h，在搅拌下加入360份去离子水，最后用乙酸调节pH至5.0，即得纳米材料改性的水性树脂。

优选的方案，所述(B)改性硅溶胶由以下方法制备得到：向反应釜中加入60份水、1份乙酸和3.8份硫酸钛，升温至50℃；然后滴入6份硅烷偶联剂，滴加完成后反应液在50℃下保温1h，之后冷却至室温，用乙酸调节pH至4.5，即得改性硅溶胶。

优选的方案，所述(B)改性硅溶胶的制备中所用硅烷偶联剂选自乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

优选的方案，所述(C)磷酸盐水溶液的制备方法为：将磷酸盐与去离子水按0.03g/mL-0.15g/mL进行制备，即得；所述磷酸盐选自磷酸二氢钠和/或磷酸二氢锌。

优选的方案，所述(D)含锆化合物的水溶液的制备方法为：将含锆化合物与去离子水按0.05g/mL-0.1g/mL进行制备，即得；所述含锆化合物选自氟锆酸和/或醋酸锆。

进一步，所述份均指质量份。

优选的方案，一种用于热镀锌钢板表面处理的改性硅溶胶无铬钝化剂，具体制备步骤如下：将(E)去离子水加入到反应釜，再依次加入(A)纳米材料改性的水性树脂和(B)改性硅溶胶，混合搅拌均匀；然后将(C)磷酸盐的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将(D)含锆化合物的水溶液加入到反应釜中，使整个反应体系的pH值为2-6，反应液在室温下搅拌1h，即得本发明所述无铬钝化剂。

在本发明的改性硅溶胶无铬钝化剂中，(A)纳米材料改性的水性树脂：通过纳米材料改性有机聚氨酯树脂，可以提高树脂与无机盐的复合效果；改性后的树脂对成膜也有较大提高作用，同时对于膜层的附着力等性能也有较大的提高。(A)纳米材料改性的水性树脂主要为钝化膜提供成膜骨架以及赋予钝化膜一定的耐蚀性和涂装性。

在本发明的改性硅溶胶无铬钝化剂中，(B)改性硅溶胶：本发明中引入了钛盐，可以与有机硅一起形成溶胶，对于提高钝化剂的耐蚀性有明显的作用。(B)改性硅溶胶的主要作用是：一、硅烷偶联剂在镀锌层表面，形成致密的三维网状结构，能够赋予膜层良好的耐蚀性和附着力；二、所述改性硅溶胶中引入了一定量的钛盐，钛盐可以作为填充料为膜层的耐蚀性提供了保障。

在本发明的改性硅溶胶无铬钝化剂中，(C)磷酸盐的主要作用是调节钝化剂的pH值，以保证钝化剂的稳定性。同时，磷酸盐能够增强膜层的耐蚀性和耐黄变性，使钝化膜经过240℃高温烘烤后，膜层不发黄，保证了钝化膜的使用性。

在本发明的改性硅溶胶无铬钝化剂中，(D)含锆化合物的主要作用是在成膜过程中含锆化合物在镀锌层表面形成一种化学性质稳定的氧化物转化膜；转化膜依靠锆化物与镀锌层牢固结合，同时，协同钝化液内的其他组分与涂层强烈结合，增强了钝化膜层的交联度，从而获得高性能的无铬钝化膜，使钝化膜达到优异的耐黑变性和涂装性。

本发明还提供了该钝化剂的应用，将其应用于热镀锌钢板表面的处理。

优选的方案，本发明钝化剂对于提高膜层的耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性具有显著的效果。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

本发明钝化剂本身具有良好的成膜性，能够显著提高膜层的耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性，综合性能优异，具有非常高的工业应用价值。

本发明钝化剂的生产工艺简单、成本低、稳定性好，有利于进行工业化生产。

附图说明

图1为实施例1-8中钝化剂对镀锌钢板表面处理再经耐盐雾测试96小时后的形貌图；上排板材从左到右依次为实施例1～实施例4耐盐雾性测试后的镀锌钢板；下排板材从左到右依次为实施例5～实施例8耐盐雾性测试后的镀锌钢板。

图2为实施例9-16中钝化剂对镀锌钢板表面处理再经耐盐雾测试96小时后的形貌图；上排板材从左到右依次为实施例9～实施例12耐盐雾性测试后的镀锌钢板；下排板材从左到右依次为实施例13～实施例16耐盐雾性测试后的镀锌钢板。

图3为实施例1-8中钝化剂对镀锌钢板表面处理后的涂装性形貌图；上排板材从左到右依次为实施例1～实施例4涂装后的镀锌钢板；下排板材从左到右依次为实施例5～实施例8涂装后的镀锌钢板。

图4为实施例9-16中钝化剂对镀锌钢板表面处理后的涂装性形貌图；上排板材从左到右依次为实施例9～实施例12涂装后的镀锌钢板；下排板材从左到右依次为实施例13～实施例16涂装后的镀锌钢板。

具体实施方式

为了更好地解释本发明的技术方案及优点，下面结合实施例，对本发明做进一步的详细说明。有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

以下实施例中，“份”指“质量份”，每“份”指100g。

以下实施例中，所述纳米材料改性的水性树脂的制备方法为：取100份的聚丙二醇400(主要是为了提高树脂的水溶性)、70份六亚甲基二异氰酸酯加入反应容器中，升温至85℃反应2h；然后降温至60℃，加入2.8份季戊四醇、15份甲基二乙醇胺以及90份丙酮，60℃继续反应2h，降温至42℃，加入12份3-氨基丙基三乙氧基硅烷，搅拌1h，在搅拌下加入360份去离子水，最后用乙酸调节pH至5.0，即得纳米材料改性的水性树脂，是一种纳米材料改性的水性阳离子型聚氨酯树脂。

所述改性硅溶胶的制备方法为：向反应釜中加入60份水、1份乙酸和3.8份硫酸钛，升温至50℃；然后滴入6份甲基乙烯基二乙氧基硅烷，滴加完成后反应液在50℃下保温1h，之后冷却至室温，用乙酸调节pH至4.5，即得改性硅溶胶。

所述磷酸二氢钠的水溶液、磷酸二氢锌的水溶液采用磷酸二氢钠或磷酸二氢锌加去离子水配制而成，浓度均为0.10g/mL。

所述氟锆酸的水溶液为氟锆酸加去离子水配制而成，浓度为0.08g/mL。

所述醋酸锆的水溶液为醋酸锆加去离子水配制而成，浓度为0.08g/mL。

所述乙酸为冰乙酸。

实施例1

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液加入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在常温下搅拌1h，即得。

实施例2

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢锌的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例3

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份醋酸锆的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例4

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢锌的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份醋酸锆的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例5

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和36份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例6

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和44份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例7

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将4份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例8

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将2.5份氟锆酸的水溶液液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

实施例9

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入30份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于纳米材料改性的水性树脂主要的作用是提供成膜骨架，用量减少，成膜性不佳，树脂提供与涂装膜层结合的基团变少，表现为涂装性变差；同时，盐雾性也会变差。

实施例10

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和28份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于改性硅溶胶主要的作用是提高钝化膜的交联度，以保证膜层的耐蚀性和耐黑变性；同时，由于硅溶胶的结构的特性，可以增强钝化膜与漆膜之间的附着力，进一步提高了膜层的涂装性；最主要本发明的硅溶胶引入一定量的钛盐，为膜层的耐蚀性提供了保障。因此，由于改性硅溶胶的量过少，硅溶胶膜层稀疏，与金属的结合力变差，孔隙率增大，交联度变低，导致耐蚀性、耐黑变性、涂装性变差。

实施例11

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将2.5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于磷酸盐的主要作用是调节钝化剂的pH值，以保证钝化剂的稳定性；同时，磷酸盐能够增强膜层的耐蚀性和耐黄变性。因此，由于磷酸盐量的减少，会导致相应的性能不足。

实施例12

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将1.5份氟锆酸的水溶液滴入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在室温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于氟锆酸的量减少，在成膜过程中，形成的锆盐转化膜不够致密，降低了钝化膜与镀锌基材的结合力，同时对涂层的致密度产生了影响，并导致耐黑变性和涂装性能的降低。

实施例13

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入82份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液加入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在常温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于纳米材料改性的水性树脂用量过多，钝化剂体系内的有机物会增加，在240℃耐高温黄变出现发黄的现象。

实施例14

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和65份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液加入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在常温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于改性硅溶胶用量过多，会导致钝化剂体系内的无机填充粒子变多，在成膜后，容易影响膜层的附着力，导致涂装效果变差。

实施例15

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将11份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将3份氟锆酸的水溶液加入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在常温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于磷酸二氢钠用量过多，钝化剂体系内的酸度值会升高，导致成膜过程中镀锌板容易被过度腐蚀，在耐黑变性实验中，钝化板更容易发暗，耐黑变性变差。

实施例16

一种无铬钝化剂的制备方法：将80份去离子水加入到反应釜中，再依次加入60份纳米材料改性的水性树脂和40份改性硅溶胶混合搅拌均匀；然后将5份磷酸二氢钠的水溶液加入到反应釜中，搅拌；最后将11份氟锆酸的水溶液加入到反应釜中，反应体系的pH值为4～5，反应液在常温下搅拌1h，即得。

本实施例制备出来的无铬钝化剂，由于氟锆酸用量过多，钝化剂体系交联度过大，容易导致样品凝胶，稳定性被破坏，在成膜后膜层容易出现裂纹，导致耐蚀性的降低。

将实施例1-16中制备的无铬钝化剂进行性能评价，具体方法如下：

试验基材：武钢提供的未钝化涂油镀锌板。

钝化膜的制备：

(1)将镀锌板脱脂去油清洗后用吹风机吹干，备用；

(2)将钝化剂用8um丝棒刮涂在热镀锌板上，控制膜厚在0.8-1.2g/m²；

(3)将涂好后的热镀锌板放置在180℃烘箱中，板温达到80-100℃，取出，室温下放置24h后观察外观，然后做耐盐雾、耐黄变性和耐黑变性测试。

评价方法：

(1)钝化板外观：肉眼观察，依照下述标准进行评价。

√：膜层均匀，呈金属光泽；

×：膜层不均匀或者膜层发雾。

(2)耐蚀性：钝化板耐蚀性检验采用中性盐雾加速腐蚀试验，采用JH-60型盐雾腐蚀试验箱，按GB/T10125-2012《人造气氛腐蚀试验盐雾试验》执行；试验介质：化学纯NaCl去离子水溶液，介质浓度50g/L，pH值6.5；试验温度：35±2℃；盐雾沉降量：1～2mL/h·80cm²；试样放置：实验面与垂直方向呈30°角；以24h为一周期，每周期内连续喷雾，每周期结束前开箱检查一次试样，检查时间不超过30min。评估钝化板的腐蚀面积，依照下述标准进行评价。

√：膜层腐蚀面积为0％-5％；

×：膜层腐蚀面积大于5％。

(3)耐黑变性：将钝化板放置在80℃和80％RH的恒温恒湿箱中，120h后取出晾干，观察样板表面情况，测量前后色差值△E，并记录，依照下述标准进行评价。

√：色差值，ΔE≤3；

×：色差值，ΔE>3。

(4)耐黄变性：将钝化板置于240℃热风炉中，烘烤20分钟，自然冷却至室温，重复上述操作4次，观察钢板表面情况，并采用色差仪测量试样烘烤前后的色差值△E，并记录，依照下述标准进行评价。

√：色差值，ΔE≤3；

×：色差值，ΔE>3。

(5)涂装性：将钝化板用脱脂剂脱脂和磷化液磷化，水洗烘干后用静电粉末喷涂,然后烘烤。做平板百格，并记录，依照下述标准进行评价。

√：涂层无开裂、无脱落现象；

×：涂层有开裂、有脱落现象。

表1：性能评价结果

从上表可以看出：本发明钝化剂应用于热镀锌钢板表面处理后，成膜外观、耐蚀性、耐黑变性、耐黄变性和涂装性明显增强。实施例1-16中钝化剂对镀锌钢板表面处理再经耐盐雾测试96小时后的形貌图见图1-2；实施例1-16中钝化剂对镀锌钢板表面处理后的涂装性形貌图见图3-4。而且本发明钝化剂的稳定性好，在工业使用过程中长期放置不会产生产品变质等问题，可以在热镀锌钢厂推广使用。