阅读说明：本技术 NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的制备方法 (Preparation method of NBGA// RGO/PPy/Ag asymmetric elastic super-capacitor type piezoelectric sensor ) 是由 辛青 郁杰 臧月 林君 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的制备方法,本发明先制备氮硼掺杂石墨烯气凝胶电极和RGO/PPy/Ag银掺杂聚吡咯石墨烯气凝胶电极材料,将两种电极压到镍片上,正负电极材料面上涂上KOH/PVA凝胶电解质,令镍片的正负电极材料面正对,按压并在室温下干燥,完成全固态非对称超级电容器的组装；本发明制备的工艺简单高效、重现性好、可规模化制备,制备的器件拥有较大的功率密度,较宽的工作电压窗口,快速充放电等特点。与压电传感器领域结合,拓宽了超级电容器的应用领域,优化了传感器模块在复杂环境下的抗性。(The invention discloses a preparation method of an NBGA// RGO/PPy/Ag asymmetric elastic super-capacitor type piezoelectric sensor, which comprises the steps of firstly preparing a nitrogen-boron doped graphene aerogel electrode and an RGO/PPy/Ag silver doped polypyrrole graphene aerogel electrode material, pressing the two electrodes onto a nickel sheet, coating KOH/PVA gel electrolyte on the surface of a positive electrode material and a negative electrode material of the nickel sheet, facing the surface of the positive electrode material and the surface of the negative electrode material of the nickel sheet, pressing and drying at room temperature to complete the assembly of an all-solid asymmetric super capacitor; the preparation method has the advantages of simple and efficient process, good reproducibility and large-scale preparation, and the prepared device has the characteristics of large power density, wide working voltage window, rapid charge and discharge and the like. The sensor module is combined with the field of piezoelectric sensors, so that the application field of the super capacitor is widened, and the resistance of the sensor module in a complex environment is optimized.)

NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的制备 方法

技术领域

本发明属于基于超级电容新材料能源存储领域，制备了一种NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器，该传感器实现了将外部对超级电容器的应力转化为传感器的响应电流。

背景技术

作为结合了超级电容器领域和压电传感器领域的设计，继承了超级电容器快速充放电的高功率密度、环境适应能力强，同时弹性气凝胶电极也具有重量轻面积小、可植入、可承受应力并具有一定恢复能力等等特点，契合了压电传感器的设计思路，在此之上设计了基于超级电容器的压电传感器集成模块。

将超级电容器应用于传感器模块，将其作为电源保障了对整个传感器系统的供电，并因为制备的弹性电极，可以对外部变化的应力做出反应，超级电容器电化学性能的改变可以在电路模块中被反映出来，基于冷冻干燥工艺制备的电极，同时聚合了聚吡咯材料的电极具有亲水性，不容易受到现实应用场景带来的温度差异、外部液体混入、物理形变等因素的影响，该设计完全可以应用于人体纺织物或是严苛自然环境下的应力检测。

为了提高超级电容器的能量密度，制备非对称超级电容器是提高能量密度最安全有效的途径之一。非对称超级电容器是通过组装两个电位窗口不同的电极来提高工作电压。制备非对称超级电容器需要两种电压窗口不同的电极，通过把电位相对较正的作为正极材料，电位相对较负的作为负极材料。

NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容器是用氮硼掺杂石墨烯NBGA材料做正极，银掺杂聚吡咯氧化石墨烯RGO/PPy/Ag材料做为负极组装的非对称全固态弹性超级电容器。其中，氮硼掺杂石墨烯NBGA是一种用氧化石墨烯、氨水、硼酸混合水热反应冷冻干燥形成的气凝胶材料，银掺杂聚吡咯氧化石墨烯(RGO/PPy/Ag)是氧化石墨烯、聚吡咯、硝酸银溶液(AgNO₃)一步水热反应冷冻干燥形成的气凝胶材料。以上两种气凝胶材料都是基于高温高压水热反应，以及冷冻干燥工艺制备的气凝胶材料，制备工艺简单，具有良好的电化学性能，同时受到应力电化学性能随之改变，适合组装成超级电容器作为电源应用于压电传感器模块。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提出可一种NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的制备方法，并将其应用在压电传感器模块，研究外部应力下的超级电容器电化学性能和传感器电路参数的关系。

NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：氮硼掺杂石墨烯气凝胶电极的制备

(1)、将2mg/ml硼酸溶液、5mg/ml氧化石墨烯溶液和28％的氨水溶液按3-18:600:10的体积比混合，混合液经超声处理60-90分钟使其分布均匀；

(2)、将混合溶液置于高压反应釜120-140℃内进行水热反应12-14h，反应完成后室温下静置形成水凝胶；

(3)、取出反应釜内的水凝胶，在溶剂下透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成NBGA，将NBGA作为正电极材料，其中NBGA表示氮硼掺杂石墨烯气凝胶；

步骤二：RGO/PPy/Ag银掺杂聚吡咯石墨烯气凝胶电极材料的制备

(1)、将3mg/ml氧化石墨烯溶液、1mg/ml的AgNO₃溶液、10mg/ml的PPy乙醇液，按40:5-15:1的体积比，混合液经超声处理60分钟使其分布均匀

(2)、将混合溶液置于高压反应釜120℃内14h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶

(3)、取出反应釜内的水凝胶，在溶剂下透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成RGO/PPy/Ag，将RGO/PPy/Ag作为负电极材料；

步骤三：全固态非对称超级电容式压电传感器的组装

(1)、将正负电极材料切成一定面积的薄片，取两片面积为2x2cm的镍片，正负电极材料的面积小于镍片面积，分别用压片机在10Mpa压力下将正负电极材料分别压在镍片上，压制后的镍片浸泡在6mol/L的KOH中6h；

(2)、制备KOH/PVA凝胶电解质，取适量涂覆在有正负电极材料面的镍片上，令镍片的正负电极材料面正对，按压并在室温下干燥，完成全固态非对称超级电容器的组装。

(3)、将上述组装完成的器件在1.6V电压下充电10分钟后，将其直接与微电流传感器相连，通过压力计对超级电容器施加一定范围的应力(0.1N-10N)测得相应的响应电流。

作为优选，步骤一-(1)中混合液经超声处理时间为60分钟。

作为优选，步骤一-(3)中所述的溶剂为水：乙醇＝100:1。

本发明有益效果：制备的工艺简单高效、重现性好、可规模化制备，制备的器件拥有较大的功率密度，较宽的工作电压窗口，快速充放电等特点。与压电传感器领域结合，拓宽了超级电容器的应用领域，优化了传感器模块在复杂环境下的抗性。

附图说明

图1：NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器示意图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

如图1所示，NBGA//RGO/PPy/Ag非对称弹性超级电容式压电传感器的测试包括两个步骤，第一步是将NBGA//RGO/PPy/Ag器件在恒压电源1提供的1.6V电压下充电十分钟，3456依次是组成超级电容器的集流体镍板、阳极材料RGO/PPy/Ag、凝胶电解质PVA-KOH、阴极材料NBGA，此时两个对称的压力计不提供压力。第二步是对充电完成的器件通过两个相同的压力计2施加0.1N至10N的不同应力下，通过微电流传感器7确定应力-电流的关系。

具体实施方式一：将2mg/ml硼酸溶液、5mg/ml氧化石墨烯溶液和28％氨水溶液按3:600:10的体积比混合，混合液经超声处理60分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜120℃内14h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶NBGA。

将3mg/ml氧化石墨烯溶液、1mg/ml的AgNO₃溶液、10mg/ml的PPy乙醇液，按40:5:1的体积比，混合液经超声处理60分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜120℃内14h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶RGO/PPy/Ag。

全固态非对称超级电容器的组装：

(1)、将上述的两种电极材料切成一定面积的薄片，取两片面积为2x2cm的镍片，分别用压片机在10Mpa压力下保持2min将电极材料压在镍片上，压制后的镍片浸泡在6M KOH中6h

(2)、制备KOH/PVA凝胶电解质，取适量涂覆在镍片电极的同一表面，轻轻按压并在室温下干燥，完成全固态非对称超级电容器的组装

(3)、将上述组装完成的器件在1.6V电压下充电10分钟后，将其直接与微电流传感器相连，通过压力计对超级电容器施加一定范围的应力(0.1N-10N)测得相应的响应电流。

具体实施方式二：将2mg/ml硼酸溶液、5mg/ml氧化石墨烯溶液和28％氨水溶液按12:600:10的体积比混合，混合液经超声处理80分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜130℃内13h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶NBGA。

将3mg/ml氧化石墨烯溶液、1mg/ml的AgNO₃溶液、10mg/ml的PPy乙醇液，按40:10:1的体积比，混合液经超声处理80分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜130℃内13h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶RGO/PPy/Ag。

全固态非对称超级电容器的组装：

(1)、将上述的两种电极材料切成一定面积的薄片，取两片面积为2x2cm的镍片，分别用压片机在10Mpa压力下保持2min将电极材料压在镍片上，压制后的镍片浸泡在6M KOH中6h

(2)、制备KOH/PVA凝胶电解质，取适量涂覆在镍片电极的同一表面，轻轻按压并在室温下干燥，完成全固态非对称超级电容器的组装

(3)、将上述组装完成的器件在1.6V电压下充电10分钟后，将其直接与微电流传感器相连，通过压力计对超级电容器施加一定范围的应力(0.1N-10N)测得相应的响应电流。

具体实施方式三：将2mg/ml硼酸溶液、5mg/ml氧化石墨烯溶液和28％氨水溶液按18:600:10的体积比混合，混合液经超声处理90分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜140℃内12h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶NBGA。

将3mg/ml氧化石墨烯溶液、1mg/ml的AgNO₃溶液、10mg/ml的PPy乙醇液，按40:15:1的体积比，混合液经超声处理90分钟使其分布均匀。将混合溶液置于25ml高压反应釜140℃内12h进行水热反应，反应完成后室温下静置形成水凝胶。取出反应釜内的水凝胶，在100ml溶剂下(水：乙醇＝100:1)透析6h，冲洗掉多余的透析液后放入-18℃环境下48h冷冻干燥，再取出样本自然干燥形成气凝胶RGO/PPy/Ag。

全固态非对称超级电容器的组装：

(1)、将上述的两种电极材料切成一定面积的薄片，取两片面积为2x2cm的镍片，分别用压片机在10Mpa压力下保持2min将电极材料压在镍片上，压制后的镍片浸泡在6M KOH中6h

(2)、制备KOH/PVA凝胶电解质，取适量涂覆在镍片电极的同一表面，轻轻按压并在室温下干燥，完成全固态非对称超级电容器的组装

(3)、将上述组装完成的器件在1.6V电压下充电10分钟后，将其直接与微电流传感器相连，通过压力计对超级电容器施加一定范围的应力(0.1N-10N)测得相应的响应电流。