阅读说明：本技术 氧化铝的保护液、保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半导体基板的制造方法 (Protective solution and protective method for aluminum oxide, and method for manufacturing semiconductor substrate having aluminum oxide layer using same ) 是由 尾家俊行 普林安加·柏达那·普特拉 堀田明伸 于 2019-02-27 设计创作，主要内容包括：本发明涉及氧化铝保护液、氧化铝的保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半导体基板的制造方法。本发明的氧化铝保护液的特征在于,其含有0.0001～20质量％的碱土金属化合物,前述碱土金属为选自由铍、镁、锶和钡组成的组中的1种以上。通过本发明,在半导体电路的制造工序中,能够抑制氧化铝的腐蚀。(The present invention relates to an alumina protective solution, an alumina protective method, and a method for manufacturing a semiconductor substrate having an alumina layer using the same. The alumina protective solution is characterized by containing 0.0001-20 mass% of alkaline earth metal compound, wherein the alkaline earth metal is more than 1 selected from the group consisting of beryllium, magnesium, strontium and barium. According to the present invention, corrosion of alumina can be suppressed in a process for manufacturing a semiconductor circuit.)

氧化铝的保护液、保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半 导体基板的制造方法

技术领域

本发明涉及在半导体集成电路的制造工序中用于抑制氧化铝腐蚀的保护液、氧化铝的保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半导体基板的制造方法。

背景技术

在半导体集成电路的基于清洗液的清洗工序中，进行干式蚀刻残渣、抗蚀剂、硬掩膜等的去除。一般而言，在该清洗工序中要求不对去除对象之外的材质造成腐蚀。

近年来，随着设计规则的微细化，晶体管的浇口的构成逐渐由氧化硅与多晶硅的组合变更为高介电常数材料与金属的组合。作为该高介电常数材料，有时使用氧化铝。

此外，利用干式蚀刻来形成导通孔时，选择氟系气体，从对于氟系气体的耐性高的观点出发，有时选择氧化铝来作为蚀刻阻挡层(非专利文献1)。

进而，有时也使用氧化铝来作为硬掩膜的材质(专利文献1)。

如上所述，在半导体集成电路及其制造工序中，有时使用氧化铝，在清洗工序中通常使用的包含氟化合物、氧化剂、碱等的清洗液与氧化铝进行液体接触的情况下，存在剧烈腐蚀氧化铝的问题。因此，在使用这些清洗液的清洗工序中，强烈寻求抑制对氧化铝造成的腐蚀的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-534039号公报

非专利文献

非专利文献1：16th MME workshop，Goeteborg，Sweden，2005“Etch stopmaterials for release by vapor HF etching”

发明内容

发明要解决的问题

本发明的课题是提供氧化铝的保护液、保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半导体基板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现：通过以下的发明能够解决本课题。本发明如下所示。

[1]一种氧化铝保护液，其为含有0.0001～20质量％的碱土金属化合物的氧化铝保护液(保护膜形成液)，前述碱土金属为选自由铍、镁、锶和钡组成的组中的1种以上。

[2]根据[1]所述的氧化铝保护液，其中，前述碱土金属化合物为选自由下述组成的组中的1种以上：

硝酸铍、乙酸铍、氯化铍、氢氧化铍、亚硫酸铍、氯酸铍、高氯酸铍、过氧化铍、铬酸铍、氧化铍、氰化铍、溴化铍、碳酸铍、偏硼酸铍、碘化铍、四氟硼酸铍、硫酸铍、硫化铍、和使氢氧化铍与酸反应而得的盐；

硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氢氧化镁、亚硫酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、过氧化镁、铬酸镁、氧化镁、氰化镁、溴化镁、碳酸镁、偏硼酸镁、碘化镁、四氟硼酸镁、硫酸镁、硫化镁、和使氢氧化镁与酸反应而得的盐；

硝酸锶、乙酸锶、氯化锶、氢氧化锶、亚硫酸锶、氯酸锶、高氯酸锶、过氧化锶、铬酸锶、氧化锶、氰化锶、溴化锶、碳酸锶、偏硼酸锶、碘化锶、四氟硼酸锶、硫酸锶、硫化锶、和使氢氧化锶与酸反应而得的盐；以及，

硝酸钡、乙酸钡、氯化钡、氢氧化钡、亚硫酸钡、氯酸钡、高氯酸钡、过氧化钡、铬酸钡、氧化钡、氰化钡、溴化钡、碳酸钡、偏硼酸钡、碘化钡、四氟硼酸钡、硫酸钡、硫化钡、和使氢氧化钡与酸反应而得的盐。

[3]根据[1]或[2]所述的氧化铝保护液，其中，前述碱土金属为钡。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化铝保护液，其中，前述碱土金属化合物为选自由硝酸钡、乙酸钡、氯化钡和氢氧化钡组成的组中的1种以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化铝保护液，其含有超过1质量％的前述碱土金属化合物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化铝保护液，其中，过氧化氢的含量小于0.002质量％。

[7]一种氧化铝的保护方法，其使用了[1]～[6]中任一项所述的氧化铝保护液。本发明的氧化铝的保护方法包括：使用[1]～[6]中任一项所述的氧化铝保护液对含有氧化铝的氧化铝层的至少一部分表面进行处理的工序。

[8]一种基板的制造方法，其使用了[7]所述的氧化铝的保护方法。本发明的基板的制造方法是具有氧化铝层的半导体基板的制造方法，其包括：使用[7]所述的氧化铝的保护方法对氧化铝层中含有的氧化铝进行保护的工序。

根据本发明的优选方案，通过利用氧化铝保护液对氧化铝层的至少一部分表面进行处理，从而在氧化铝层的至少一部分表面形成保护膜，能够保护氧化铝层中含有的氧化铝不受清洗液等化学溶液等的腐蚀。

发明的效果

根据本发明的优选方案，在半导体电路的制造工序中，能够抑制氧化铝的腐蚀，能够以良好的成品率制造高精度、高品质的半导体基板。

附图说明

图1是导通孔的底部为氧化铝时去除干式蚀刻残渣之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。

图2是硬掩膜为氧化铝时去除干式蚀刻残渣之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。

图3是导通孔的底部为氧化铝时去除硬掩膜(除了氧化铝系硬掩膜之外)之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。

图4是导通孔的底部为氧化铝时去除抗蚀剂之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。

图5是硬掩膜为氧化铝时去除抗蚀剂之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。

具体实施方式

本发明的氧化铝的保护方法中，使用包含碱土金属化合物的氧化铝保护液。以下，针对氧化铝保护液、保护方法和使用了其的具有氧化铝层的半导体基板的制造方法进行详细说明。

[氧化铝保护液]

(碱土金属化合物)

本发明中使用的碱土金属化合物为含有选自由铍、镁、锶和钡组成的组中的1种以上金属的无机物。它们具有在氧化铝层的至少一部分表面形成保护膜的效果，例如，能够抑制形成保护膜后的清洗工序中的清洗液对氧化铝造成的腐蚀。同族的钙对于碱的防腐蚀性能不充分，此外，镭价格昂贵，且作为化合物而不稳定的情况较多，不适合使用。

作为碱土金属化合物的具体例，可列举出：

硝酸铍、乙酸铍、氯化铍、氢氧化铍、亚硫酸铍、氯酸铍、高氯酸铍、过氧化铍、铬酸铍、氧化铍、氰化铍、溴化铍、碳酸铍、偏硼酸铍、碘化铍、四氟硼酸铍、硫酸铍、硫化铍、和使氢氧化铍与酸反应而得的盐；

硝酸镁、乙酸镁、氯化镁、氢氧化镁、亚硫酸镁、氯酸镁、高氯酸镁、过氧化镁、铬酸镁、氧化镁、氰化镁、溴化镁、碳酸镁、偏硼酸镁、碘化镁、四氟硼酸镁、硫酸镁、硫化镁、和使氢氧化镁与酸反应而得的盐；

硝酸锶、乙酸锶、氯化锶、氢氧化锶、亚硫酸锶、氯酸锶、高氯酸锶、过氧化锶、铬酸锶、氧化锶、氰化锶、溴化锶、碳酸锶、偏硼酸锶、碘化锶、四氟硼酸锶、硫酸锶、硫化锶、和使氢氧化锶与酸反应而得的盐；

硝酸钡、乙酸钡、氯化钡、氢氧化钡、亚硫酸钡、氯酸钡、高氯酸钡、过氧化钡、铬酸钡、氧化钡、氰化钡、溴化钡、碳酸钡、偏硼酸钡、碘化钡、四氟硼酸钡、硫酸钡、硫化钡、和使氢氧化钡与酸反应而得的盐，它们可以单独使用或组合使用两种以上。

这些之中，钡化合物即硝酸钡、乙酸钡、氯化钡、氢氧化钡、亚硫酸钡、氯酸钡、高氯酸钡、过氧化钡、铬酸钡、氧化钡、氰化钡、溴化钡、碳酸钡、偏硼酸钡、碘化钡、四氟硼酸钡、硫酸钡、硫化钡、和使氢氧化钡与酸反应而得的盐的抑制氧化铝发生腐蚀的效果高，故而优选。进而，硝酸钡、乙酸钡、氯化钡和氢氧化钡具有高水溶性，且容易获取，故而特别优选。

本发明的氧化铝保护液中的碱土金属化合物的浓度(含量)为0.0001～20质量％、优选为0.00025～17.5质量％、进一步优选为0.0005～15质量％、特别优选为0.001～10质量％，此外优选超过1质量％、更优选为1.5～10质量％。通过处于该范围，能够在氧化铝表面的至少一部分形成保护膜，能够有效地抑制对氧化铝造成的损伤。

(其它成分)

本发明的氧化铝保护液中，可根据期望在不损害本发明目的的范围内配混一直以来在半导体用组合物中使用的成分。

例如，作为添加剂，可以添加碱、酸、螯合剂、表面活性剂、消泡剂、氧化剂、还原剂、金属防腐蚀剂和水溶性有机溶剂等。

(水)

本发明的氧化铝保护液的余量为水。作为本发明中可使用的水，没有特别限定，优选为通过蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等而去除了金属离子、有机杂质、颗粒等的水，更优选为纯水，特别优选为超纯水。

氧化铝保护液中的水浓度(含量)优选为70～100质量％、更优选为90～100质量％、进一步优选为95～100质量％、特别优选为98～100质量％。

(氧化铝保护液的制备方法)

本发明的氧化铝保护液可通过向碱土金属化合物和根据需要的其它成分中添加水(优选超纯水)并搅拌至达到均匀为止来制备。

需要说明的是，本发明的氧化铝保护液优选实质上不含过氧化氢，更优选过氧化氢在氧化铝保护液中的浓度(含量)小于0.002质量％。

(氧化铝保护液的使用方法)

本发明的氧化铝保护液的使用温度通常为20～70℃、优选为30～60℃、特别优选为40～55℃。氧化铝保护液的使用条件只要根据所使用的半导体基板来适当选择即可。

本发明的氧化铝保护液的使用时间通常为0.2～60分钟。氧化铝保护液的使用条件只要根据所使用的半导体基板来适当选择即可。

通过在这种条件下使用氧化铝保护液，能够在半导体基板所具有的氧化铝层的至少一部分表面适当地形成保护膜，从而保护氧化铝层中含有的氧化铝。需要说明的是，本发明中，保护膜的厚度没有特别限定。根据本发明的优选方案，通过将氧化铝层的至少一部分表面用本发明的氧化铝保护液进行处理，从而能够保护氧化铝层中含有的氧化铝不受清洗液等化学溶液等的腐蚀。

(向清洗液中添加)

本发明中使用的氧化铝保护液也可以添加至半导体基板的清洗工序所使用的清洗液中，也可以在保护氧化铝的同时进行清洗。这种情况下，作为碱土金属化合物而优选包含含钡的无机物，能够适当地实施半导体基板的清洗，能够抑制清洗液对氧化铝造成的腐蚀。

[半导体基板]

作为本发明可适用的半导体基板，是：

硅、非晶硅、多晶硅、玻璃等基板材料；

氧化硅、氮化硅、碳化硅和它们的衍生物等绝缘材料；

钴、钴合金、钨、钛-钨等材料；

镓-砷、镓-磷、铟-磷、铟-镓-砷、铟-铝-砷等化合物半导体和铬氧化物等氧化物半导体、尤其是使用了低介电常数层间绝缘膜的基板，具有任意材料的半导体基板均具有含氧化铝的氧化铝层。具体而言，例如作为蚀刻阻挡层和硬掩膜等而具有氧化铝层。

氧化铝层中的氧化铝的含量优选为30质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为70质量％以上、更进一步优选为90质量％以上、特别优选为100质量％。

[氧化铝的保护方法]

本发明的氧化铝的保护方法包括：利用本发明的氧化铝保护液对氧化铝层的至少一部分表面进行处理的工序。例如，通过使本发明的氧化铝保护液与氧化铝层的至少一部分表面接触来进行处理。

本发明的氧化铝保护液的使用温度和使用时间如前述“氧化铝保护液的使用方法”中所述那样。使本发明的氧化铝保护液接触氧化铝层表面的方法没有特别限定，可以采用例如通过滴加(单片旋转处理)或喷洒等形式而使本发明的氧化铝保护液接触氧化铝层表面的方法、或者使氧化铝层的表面浸渍于本发明的氧化铝保护液的方法等。本发明中，可以采用任意方法。

通过使用本发明的氧化铝的保护方法，能够保护氧化铝层中含有的氧化铝不受清洗液等化学溶液等的腐蚀，能够抑制氧化铝的腐蚀。

[具有氧化铝层的半导体基板的制造方法]

本发明的半导体基板的制造方法包括：使用本发明的氧化铝的保护方法对半导体基板所具有的氧化铝层中含有的氧化铝进行保护的工序。由此能够保护氧化铝层中含有的氧化铝不受清洗液等化学溶液等的腐蚀，能够抑制氧化铝的腐蚀，不对电特性造成影响地制造半导体基板。

本发明的组合物的使用温度和使用时间如前述“氧化铝保护液的使用方法”所述那样。使本发明的组合物接触半导体基板所具有的氧化铝层表面的方法也如前述“氧化铝的保护方法”所述那样。

图1～5示出具有氧化铝层的半导体基板的截面结构的一例。

图1是导通孔的底部为氧化铝时去除干式蚀刻残渣之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。图1中，通过干式蚀刻在低介电常数层间绝缘膜6中形成了导通孔，导通孔的底部为氧化铝1。在导通孔和低介电常数层间绝缘膜6的表面附着有干式蚀刻残渣2。

图2是硬掩膜为氧化铝时去除干式蚀刻残渣之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。图2中，在低介电常数层间绝缘膜6上层叠有氧化铝系硬掩膜3，通过干式蚀刻在其中形成了导通孔。在导通孔和氧化铝系硬掩膜3的表面附着有干式蚀刻残渣2。

图3是导通孔的底部为氧化铝时去除硬掩膜(除了氧化铝系硬掩膜之外)之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。图3中，在低介电常数层间绝缘膜6上层叠有硬掩膜(除了氧化铝系硬掩膜之外)4，在其中形成了导通孔。导通孔的底部为氧化铝1。

图4是导通孔的底部为氧化铝时去除抗蚀剂之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。图4中，在低介电常数层间绝缘膜6上层叠有抗蚀剂5，在其中形成了导通孔。导通孔的底部为氧化铝1。

图5是硬掩膜为氧化铝时去除抗蚀剂之前的半导体基板中的、具有低介电常数层间绝缘膜的半导体基板的一个形态下的截面图的示意图。图5中，在低介电常数层间绝缘膜6上依次层叠有氧化铝系硬掩膜3和抗蚀剂5，在其中形成了导通孔。导通孔的底部为低介电常数层间绝缘膜6。

本发明的半导体基板的制造方法中，在这种半导体基板所具有的氧化铝层露出至表面的各种阶段，通过使用本发明的氧化铝保护液来保护氧化铝层的表面，能够在之后的工序中保护氧化铝层所含有的氧化铝不受清洗液等化学溶液等的腐蚀，能够抑制氧化铝的腐蚀。根据本发明的优选方式，能够以良好的成品率制造高精度、高品质的半导体基板而不对电特性造成影响。

实施例

以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明，但可以在发挥出本发明效果的范围内适当变更实施方式。

此外，只要没有特别限定，则％是指质量％。

<附带评价用膜的晶片>：用于评价对氧化铝造成的损伤

使用了将氧化铝成膜的12英寸带膜晶片(氧化铝的膜厚为

)切成1cm×1cm而得的小片。

[评价方法]

<E.R.(蚀刻速率)>

针对附带氧化铝膜的晶片，在50℃下实施基于保护液的处理和基于清洗液的处理，通过一系列处理前后的膜厚差除以基于清洗液的处理时间来算出E.R.。附带氧化铝膜的晶片的膜厚使用n&k科技公司制的光学式膜厚计n&k1280进行测定。

[实施例1～13和比较例1～7]

实施例1～13和比较例1中，将附带氧化铝膜的晶片以50℃在表1记载的保护液中浸渍1分钟，接着，在清洗液中以50℃浸渍0.5分钟，其后，利用超纯水进行冲洗，并利用干燥氮气喷射进行干燥。

通过处理前后的附带氧化铝膜的晶片的膜厚差除以清洗液的浸渍时间来算出E.R.。

比较例2～7中，省略基于保护液的浸渍处理，在清洗液中以50℃浸渍0.5分钟，其后，利用超纯水进行冲洗，利用干燥氮气喷射进行干燥。E.R.与上述同样地算出。

与比较例2～7相比可知，实施例1～13通过施加基于保护液的浸渍处理，从而能够抑制清洗液对氧化铝造成的腐蚀。

通过比较例1可知，即使利用包含含钙无机物的水溶液进行浸渍，也无法抑制其后的清洗液对氧化铝造成的腐蚀。

[表1]

[参考例1～6]

参考例1～6中，将附带氧化铝膜的晶片以50℃在表2记载的包含碱土金属化合物的清洗液中浸渍5分钟，其后，利用超纯水进行冲洗，利用干燥氮气喷射进行干燥。通过处理前后的附带氧化铝膜的晶片的膜厚差除以清洗液的浸渍时间来算出E.R.。与参考例3～6相比可知，参考例1～2通过向清洗液中添加含钡的无机物，能够抑制清洗液对氧化铝造成的腐蚀。

[表2]

附图标记说明

1：氧化铝

2：干式蚀刻残渣

3：氧化铝系硬掩膜

4：硬掩膜(除了氧化铝系之外)

5：抗蚀剂

6：低介电常数层间绝缘膜