纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜

文档序号:719955 发布日期:2021-04-16 浏览:29次 >En<

阅读说明:本技术 纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜 (Preparation method of nano porous carbon silicon oxide film and film ) 是由 刘纯宝 蔡鲁刚 陈兰芳 于 2019-10-16 设计创作,主要内容包括:本发明提供了一种纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜,该方法包括:利用氧化法对硅衬底的表面进行处理,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层;对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层;对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。通过上述方案能够实现纳米多孔碳氧硅薄膜的可控制备。(The invention provides a preparation method of a nano porous carbon oxygen silicon film and the film, and the method comprises the following steps: processing the surface of a silicon substrate by using an oxidation method, and forming an amorphous silicon oxide layer on the silicon substrate; injecting carbon ions into the surface of the silicon substrate with the amorphous silicon oxide layer, and forming a carbon-oxygen-silicon mixed layer on the silicon substrate; and carrying out ion transmission irradiation on the surface of the silicon substrate with the carbon-oxygen-silicon mixed layer, and forming the carbon-oxygen-silicon mixed layer containing nano track pores on the silicon substrate. The controllable preparation of the nano porous carbon oxygen silicon film can be realized by the scheme.)

纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域,具体涉及一种纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜。

背景技术

由于具有小尺寸、比表面积大和表面能高等特点,纳米多孔材料具有独特的导电、导热和量子效应而备受材料研究者的青睐,而多孔碳氧硅低介电常数薄膜材料被广泛应用于半导体制造业,被认为在未来纳米器件研究与制备中具有很大潜在应用价值。因此,许多方法被应用到碳氧硅纳米薄膜材料的合成与制备中。

发明内容

本发明提供了一种纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜,以实现纳米多孔碳氧硅薄膜的可控制备。

为了达到以上目的,本发明采用以下技术方案实现:

根据本发明实施例的一个方面,提供了一种纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法,包括:

利用氧化法对硅衬底的表面进行处理,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层;

对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层;

对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层;其中,离子透射辐照的能量高于碳离子注入的能量。

在一些实施例中,所述氧化法为干湿结合氧化法。

在一些实施例中,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层,包括:

对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成埋于氧化硅层下的碳氧硅混合层;

对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层,包括:

对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底和氧化硅层之间形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。

在一些实施例中,对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层,包括:

对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行铅离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。

在一些实施例中,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层,包括:

在常温条件下,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层。

在一些实施例中,对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层,包括:

在常温条件下,对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。

在一些实施例中,碳离子注入的能量范围为60KeV~120KeV;碳离子注入的剂量范围为2×1017~1.2×1018

在一些实施例中,离子透射辐照的能量范围为700MeV~900MeV;离子透射辐照的辐照剂量范围为5×1011~5×1012

在一些实施例中,利用氧化法对硅衬底的表面进行处理,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层,包括:

将硅衬底放入两端带有密封塞的石英管中;

从第一导管通入氧气至第一容器的水的液面以下,然后,第一容器的水的液面以上的氧气通过穿过石英管一端的密封塞的第二导管进入石英管中;氧气经由穿过石英管另一端的密封塞的第三导管进入第二容器,然后,第二容器中的氧气经由第四导管进入第三容器的液体中;

在有氧气通过石英管的情况下,将石英管加热至第一温度,并将第一容器加热至第二温度,在保持设定时间后,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层;其中,第一温度的范围为1000℃~1200℃,第二温度的范围为60℃~100℃。

在一些实施例中,所述硅衬底为硅片。

在一些实施例中,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层之前,所述制备方法还包括:

根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜在硅衬底中所处的深度要求,确定碳离子注入所用碳离子束的能量值;和/或

根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的厚度要求或其中纳米径迹孔隙的径迹长度要求,确定碳离子注入所用碳离子束的剂量值;和/或

根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的区域要求,确定碳离子注入所用碳离子束的束斑形状和面积大小。

在一些实施例中,对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层之前,所述制备方法还包括:根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜中的纳米径迹孔隙的孔径要求,确定离子透射辐照所用离子束的剂量值。

根据本发明实施例的另一个方面,提供了一种纳米多孔碳氧硅薄膜,利用上述实施例所述的方法制备得到;其中,纳米多孔碳氧硅薄膜中的纳米径迹孔隙的直径的范围为1nm~10nm;纳米多孔碳氧硅薄膜的厚度的范围为500nm~600nm。

本发明实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法及薄膜,通过利用氧化法在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层,并对形成有非晶态氧化硅层的硅衬底的表面进行碳离子注入,在该硅衬底上形成碳氧硅混合层,然后,对形成有碳氧硅混合层的硅衬底的表面进行离子透射辐照,在该硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层,能够实现纳米多孔碳氧硅薄膜的制备。而且,通过改变碳离子的注入条件和离子透射辐照的条件能够很好地调控碳氧硅薄膜中孔隙的尺寸。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。在附图中:

图1是本发明一实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法流程示意图;

图2是本发明一实施例中干湿结合氧化法所用装置的结构示意图;

图3是本发明一实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备工艺流程示意图;

图4是根据本发明一实施例的制备方法得到薄膜制备结果的透射电镜图像。

符号说明:

1:第一导管;2:第一容器;3:第二导管;4:第三导管;5:第二容器;6:第四导管;7:第三容器;8:退火炉;9:石英管;21:硅衬底;22:氧化硅层;23:碳氧硅混合层;24:碳硅混合层;25:纳米径迹。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚明白,下面结合附图对本发明实施例做进一步详细说明。在此,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,但并不作为对本发明的限定。

图1是本发明一实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法流程示意图。如图1所示,一些实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法,可包括以下步骤S110至步骤S130。

下面将对步骤S110至步骤S130的具体实施方式进行详细说明。

步骤S110:利用氧化法对硅衬底的表面进行处理,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层,作为纳米多孔碳氧硅薄膜;其中,离子透射辐照的能量高于碳离子注入的能量。

在该步骤S110中,该硅衬底可以为硅片,可以是单晶硅或多晶硅,可以是沿各种晶向择优生长的晶体硅,可以是纯硅或掺杂硅,可以是P型晶体硅或N型晶体硅。例如,该硅衬底是沿100晶向生长的掺硼的P型单晶硅。

在该步骤S110之前,可以准备所需硅片作为硅衬底,并将准备好的硅衬底清洗干净,然后再用于形成氧化硅层。例如,可以选择沿着1 0 0晶向择优生长的、掺硼的P型单晶硅硅片,且该硅片的厚度可以为0.5mm,表面抛光级别可以为1sp;接着,可以将该硅片切割成2×4cm2的长方形小片,作为硅衬底;然后,可以用酒精浸泡硅衬底约1小时,之后,可以用去离子水超声震荡清洗30分钟,最后,可以室温风吹干该硅衬底,以用于形成氧化硅层。

另外,上述氧化法可以是各种能够对硅衬底表面的硅进行氧化,从而在硅衬底上形成氧化硅层的方法。例如,可以是湿式氧化法、干式氧化法、干湿结合氧化法等。其中,干湿结合氧化法可以是利用湿润的氧气对硅衬底表面的硅进行氧化的方法。

示例性地,该步骤S110可以利用图2所示的干湿结合氧化法所用装置实施。参见图2,该步骤S110,具体地,可包括步骤:S111,将硅衬底放入两端带有密封塞的石英管9中;S112,从第一导管1通入氧气至第一容器2的水的液面以下,然后,第一容器2的水的液面以上的氧气通过穿过石英管9一端的密封塞的第二导管3进入石英管9中;氧气经由穿过石英管9另一端的密封塞的第三导管4进入第二容器5,然后,第二容器5中的氧气经由第四导管6进入第三容器7的液体中;S113,在有氧气通过石英管9的情况下,将石英管9加热至第一温度,并将第一容器2加热至第二温度,在保持设定时间后,在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层。上述步骤S112和S113可以在常压下进行。

在该步骤S112中,第一容器2中的水可以是去离子水。氧气经过水过滤后,可以携带少量水进入石英管9中,以便在石英管中形成充满湿润氧气的气氛环境。经过上述步骤S112所述的向石英管中通入氧气的方式,可以持续一段时间,以便将石英管中原有的空气排出。从石英管排出的氧气不是直接排至空气中,而是经过第二容器5和第三容器7中的液体后再排出,以此通过第三容器7中的液体可以阻值石英管出口端气体倒吸如石英管中。

在该步骤S113中,利用步骤S112的方式持续向石英管通入氧气,可使石英管中持续处于有氧气通过。通过加热第一容器2,能够加热第一容器2中的液体水,从而能够使得更多水分进入石英管。另外,该第一温度的范围可以为1000℃~1200℃,例如,该第一温度可为1000℃、1050℃、1100℃或1150℃。第二温度的范围可以为60℃~100℃,具体地,该第二温度的范围可以为70℃~90℃,例如,该第二温度为75℃、80℃或85℃。保持的该设定时间可以根据需要确定,例如,可以为2小时、3小时、5小时等。

此外,在该步骤S113中,将石英管9加热至第一温度,并将第一容器2加热至第二温度,在保持设定时间后,可以先停止加热第一容器2,再停止加热石英管9.例如,保持第一温度、第二温度,并同时通入水蒸气和氧气的状态3小时后,先停止给第一容器2(烧杯)的加热,30分钟后,再切断加热石英管9的退火炉的电源,在此期间可以持续通入氧气直到石英管和硅衬底自然冷却至室温。以此制备得到的薄膜肉眼可见呈紫色,氧化硅薄膜的厚度约在500nm~600nm之间。

步骤S120:对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层。

在该步骤S120中,“离子注入”可以是指在一定真空度条件下用能量为keV量级(例如100keV量级)的低能离子束照射材料。离子束入射到材料中后,与材料中的原子或分子发生一系列物理的和/或化学的相互作用,入射离子逐渐损失能量,最后停留在材料中,并引起材料表面成分发生变化。若离子注入所用离子束为碳离子束,则为碳离子注入。通过向硅衬底上形成有非晶态氧化硅层的一侧进行碳离子注入,能够在氧化硅层中掺入碳(形成碳氧硅混合层),同时也可能在氧化硅层以下的硅衬底中掺入碳。

示例性地,生长的氧化硅层厚度为500nm,注入碳离子的峰值深度可以是350nm,离子注入分布区域可以随着注入剂量的变化而变,例如,低剂量时分布区域厚度可在100nm~480nm之间,中剂量时分布区域厚度可在40nm~500nm之间,高剂量时分布区域厚度可在20nm~520nm之间,可以至少有一部分碳氧硅区域位于氧化硅层以下。

另外,对硅衬底上形成有非晶态氧化硅层的一侧进行碳离子注入时,离子束可能透过部分厚度的氧化硅层(没有在该部分厚度的氧化硅层掺入碳离子),并在该部分厚度的氧化硅层以下部分的氧化硅层中掺入碳离子,从而经过碳离子注入形成的碳氧硅混合层为埋入该部分厚度的氧化硅层之下的一层碳氧硅。在此情况下,示例性地,该步骤S120的具体实施方式可包括步骤:S121,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成埋于氧化硅层下的碳氧硅混合层。

该实施例中,碳氧硅混合层为埋层,从而所得纳米多孔碳氧硅薄膜也可以为埋层。而且通过调节注入碳离子的能量,能够调节埋层的深度,克服了现有的纳米多孔薄膜制备方法无法调节埋深的缺点,从而本发明所得纳米多孔碳氧硅薄膜的应用更广泛。

在其他实施例中,通过调节碳离子注入时的离子束能量,或者,在碳离子注入后通过化学腐蚀等方法对硅衬底表面进行处理,可得到直接裸露在外部的碳氧硅混合层,换言之,得到的碳氧硅混合层可以不是埋层。

在该步骤S120中,发明人经过实验发现,因氧化硅薄膜厚度有限,若碳离子束的能量过高,可能会导致大部分注入的碳分布到单晶硅层内,而不能形成碳氧硅混合层,从而也不能形成多孔结构。可以根据氧化硅薄膜的厚度确定适当的碳离子束的能量值。示例性地,碳离子注入的能量范围可以为60KeV~120KeV,例如,可以为60KeV、80KeV、100KeV或120KeV。碳离子注入的剂量范围可以为2×1017~1.2×1018,例如,可以为5×1017、8×1017、1×1018或1.1×1018。另外,进行碳离子注入时注入室的真空度可以为高真空或超高真空,真空度范围可以为5×10-5Pa~5×10-7Pa,例如,可以为1×10-6Pa或5×10-6Pa。此外,碳离子束的束流强度的范围可以为1×1013ions/cm2/s~5×1014ions/cm2/s,例如,为5×1013ions/cm2/s。

该步骤S120可以是在常温下进行的,即,不额外调控离子注入温度。在此情况下,该步骤S120的具体实施方式可包括:在常温条件下,对形成有所述非晶态氧化硅层的所述硅衬底的表面进行碳离子注入,在所述硅衬底上形成碳氧硅混合层。该实施例中,通过在常温下进行碳离子注入,能够使得碳氧硅混合层具有很好的稳定性。

在其他实施例中,可以根据纳米多孔碳氧硅薄膜应用环境的温度,调节碳离子注入时注入室的温度,以使碳氧硅混合层在其应用环境中具有更好的稳定性。

另一些实施例中,在该步骤S120之前,图1所示纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法,还可包括步骤:根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜在硅衬底中所处的深度要求,确定碳离子注入所用碳离子束的能量值;和/或,根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的厚度要求或其中纳米径迹孔隙的径迹长度要求,确定碳离子注入所用碳离子束的剂量值;和/或,根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的区域要求,确定碳离子注入所用碳离子束的束斑形状和面积大小。

纳米多孔碳氧硅薄膜即指包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜在硅衬底中所处的深度要求可以是指碳氧硅混合层朝向硅衬底的一侧表面在硅衬底中的深度,或者可以是指碳氧硅混合层厚度方向的中间位置在硅衬底中的深度;在碳氧硅混合层为埋层的情况下,该深度要求可称为埋深。

该实施例中,通过根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的深度要求、厚度要求或径迹长度要求、区域要求中的一个或多个,可以确定相应的薄膜制备参数,从而能够实现纳米多孔碳氧硅薄膜中纳米多孔结构的精确调控。

步骤S130:对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层;其中,离子透射辐照的能量高于碳离子注入的能量。

该步骤S130中,碳氧硅混合层中所包含的纳米径迹孔隙是指在碳氧硅混合层中形成许多纳米孔,而且这些纳米孔在碳氧硅混合层的厚度方向上延伸一定长度。其中,纳米径迹孔隙的孔径和延伸长度为纳米级,纳米级主要是表示微观尺度,可以小至几十埃,大到几百微米。另外,纳米孔隙的延伸方向可以根据离子透射辐照的离子束向硅衬底照射的方向确定,例如,可以垂直于硅衬底。

“离子透射辐照”可以是指在一定真空度条件下利用能量为百MeV量级的高能离子束照射材料,高能离子穿透材料,并引起材料表面结构发生变化。离子透射辐照的能量高于碳离子注入的能量可以是指,离子透射辐照至少相对于碳离子注入而言为高能照射,具体地,二者离子束的能量可以相差几个量级的电子伏。更具体地,离子透射辐照所用离子为高能重离子,其能量足够高,易于穿过碳氧硅混合层同时沉积高密度的能量,引起物理化学变化后形成多孔结构。

离子透射辐照所用离子可以为重离子,例如,为铅离子。在此情况下,该步骤S130的具体实施方式可包括:对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行铅离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。

若上述碳氧硅混合层为埋于氧化硅层下的碳氧硅混合层,即,上述步骤S120的具体实施方式包括上述步骤S121,则该包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层(纳米多孔碳氧硅薄膜)也可以是埋层,换言之,该步骤S130的具体实施方式可包括:对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底和氧化硅层之间形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。在此情况下,根据辐照条件的不同,碳氧硅混合层上方的氧化硅层和碳氧硅混合层下方的部分也可能包含纳米孔。

在其他实施例中,通过调节碳离子注入时的离子束能量,或者,在离子透射辐照后通过化学腐蚀等方法对硅衬底表面进行处理,可得到直接裸露在外部的纳米多孔碳氧硅薄膜,换言之,得到的纳米多孔碳氧硅薄膜可以不是埋层。

该步骤S130中,发明人经过实验发现,在进行离子透射辐照时,若离子的能量太高可能会导致能量沉积密度降低,进而不利于多孔结构的形成。可以在进行离子透射辐照前通过软件模拟透射辐照所用离子的能量损失情况,并即可根据多孔结构的要求,来确定透射辐照所用离子束的能量。示例性地,若铅离子束进行透射辐照,铅离子透射辐照的能量范围可以为700MeV~900MeV,例如,可以为750MeV、785MeV、800MeV或900MeV。铅离子透射辐照的辐照剂量范围可以为5×1011~5×1012,例如,可以为8×1011、1×1012或3×1012。进行离子透射辐照时辐照室的真空度可以为高真空或超高真空,真空度范围可以为5×10-5Pa~5×10-7Pa,例如,可以为1×10-6Pa或5×10-6Pa。此外,离子透射辐照所用离子束的束流强度的范围可以为1×1013ions/cm2/s~5×1014ions/cm2/s,例如,为5×1013ions/cm2/s。

离子透射辐照所用离子的种类不同,所需的能量也可有所不同。例如,离子透射辐照所用离子可以为氙离子时,氙离子的能量例如可以为300MeV。当然,最终所制备得到的纳米多孔碳氧硅薄膜的孔径和径迹长度也可有所不同。

在一些实施例中,碳离子注入剂量为1.2×1018,并且铅离子辐照的剂量为1×1012。根据该实施例的条件得到的碳氧硅薄膜中的径迹孔隙的连续性较好。

该步骤S130可以是在常温下进行的,即,不额外调控离子透射辐照温度。在此情况下,该步骤S130的具体实施方式可包括:在常温条件下,对形成有所述碳氧硅混合层的所述硅衬底的表面进行离子透射辐照,在所述硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层。该实施例中,通过在常温下进行离子透射辐照,能够使得纳米多孔碳氧硅薄膜具有很好的稳定性。

在其他实施例中,可以根据纳米多孔碳氧硅薄膜应用环境的温度,调节离子透射辐照时辐照室的温度,以使纳米多孔碳氧硅薄膜在其应用环境中具有更好的稳定性。

另一些实施例中,在该步骤S130之前,图1所示纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法,还可包括步骤:根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜中的纳米径迹孔隙的孔径要求,确定离子透射辐照所用离子束的剂量值。

该实施例中,通过根据欲制备的纳米多孔碳氧硅薄膜的孔径要求,可以确定相应的薄膜制备参数,从而能够实现纳米多孔碳氧硅薄膜中纳米孔径大小的精确调控。

本发明实施例还提供了一种纳米多孔碳氧硅薄膜,利用如上述各实施例所述的方法制备得到;其中,纳米多孔碳氧硅薄膜中的纳米径迹孔隙的直径的范围为1nm~10nm;纳米多孔碳氧硅薄膜的厚度的范围为500nm~600nm。

为使本领域技术人员更好地了解本发明,下面将以具体实施例说明本发明的实施方式。

在一具体实施例中,纳米多孔碳氧硅复合薄膜材料的制备方法,包括步骤:1)在硅沉底上利用氧化法形成非晶态氧化硅层;2)通过低能碳离子注入的方法在材料近表面形成碳氧硅埋层;3)对薄膜进行高能铅离子的透射辐照处理;4)电镜照片观察发现,薄膜中形成了具有纳米径迹孔隙的碳氧硅埋层。

其中,步骤1)中,氧化硅层的制备方式是干湿结合法,如图2所示,炉温1050℃、反应时间3小时,所得氧化硅层的厚度为500nm~600nm之间;步骤2)中,碳离子的注入是在室温下进行的,离子能量是100KeV,注入剂量在2×1017~1.2×1018之间。步骤3)中,铅离子的辐照是在室温下进行的,离子能量是850MeV,辐照剂量在5×1011~5×1012之间。步骤4)中,观察到的纳米径迹孔隙的长度在200nm~500nm之间,在靠近衬底处边缘整齐,孔隙直径小于10nm。

具体地,步骤1)中,温度维持在1050℃,持续3小时后停止加热,持续通入氧气至冷却到室温;步骤2)中,碳离子在室温下进行注入,注入室真空度达到1×10-6Pa,束流强度为5×1013ions/cm2/s,离子能量是100KeV,离子流强注入剂量在2×1017~1.2×1018之间;步骤3)中,铅离子辐照在室温下进行,对样品进行垂直辐照,辐照室真空度达到1×10-6Pa,束流强度为1×109ions/cm2/s,辐射剂量在5×1011~5×1012之间。制备得到的氧化硅薄膜呈紫色,厚度在500~600nm之间。制备得到的薄膜中纳米孔隙直径小于10nm。制备得到的薄膜中纳米孔隙长度在200~500nm之间可调,碳离子注入1.2×1018剂量并且铅离子辐照1×1012剂量时,径迹连续性最好的实验条件。

在另一具体实施例中,纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法可包括步骤:S1,在硅衬底21上通过干湿结合氧化法形成氧化硅层22;S2,碳离子的注入形成了碳氧硅混合层23和硅碳混合层24;S3,高能铅离子辐照在薄膜内快速沉积高密度的能量。

在上述步骤S1中,参见图2,氧化硅层的制备方法可包括以下三个步骤:

S11:选择沿着1 0 0晶向择优生长掺硼的P型单晶硅,厚度0.5mm,表面抛光级别1sp,硅片被切割2×4cm2的长方形,并用酒精浸泡选择的硅片约1小时,然后,用去离子水超声震荡清洗选择的硅片30分钟,室温风吹干备用;

S12:把纯净的Si片正面向上放入石英管9中间,接下来,把石英管9两端用带有导管的塞子密封,开始给石英管9持续通氧气,气体由第一导管1经过第一容器2(烧瓶)中水的过滤后由第二导管3通入石英管9,流过样品后由第三导管4通入第二容器5(烧瓶),后再经由第四导管6进入第三容器7(烧瓶)过滤后排出,第二容器5能够起到防倒吸的作用;接通退火炉电源给石英管9加热,退火炉8的温度达到1050℃后保持恒定后,开始给通气口处的烧瓶加热,使水温基本保持在70~90℃之间,通入的氧气将携带部分水蒸气进入高温状态的石英管9到达硅片表面,水蒸气将与硅反应生成氧化硅,如图3中的(a)图所示;

S13:保持炉温1050℃,同时通入水蒸气和氧气的状态3小时后,先停止给烧杯的加热,30分钟后切断退火炉电源,期间持续通入氧气直到自然冷却至室温。制备得到的薄膜肉眼可见呈紫色,薄膜的厚度约500nm~600nm之间。

在上述步骤S2中,在室温下进行碳离子的注入,注入室真空度达到1×10-6Pa,束流强度为5×1013ions/cm2/s,离子能量是100KeV,离子流强注入剂量在2×1017~1.2×1018之间;碳离子注入结果如图3中的(b)图所示;

在上述步骤S3中,在室温下进行铅离子的辐照,对样品进行垂直辐照,辐照室真空度达到1×10-6Pa,束流强度为1×109ions/cm2/s,辐射剂量在5×1011~5×1012之间;离子辐照过程如图3中的(c)图所示,离子辐照结果如图3中的(d)图所示。

基于上述实施例的制备方法,通过调整制备条件得到各种薄膜,相应的透射电镜照片如图4中的(a)~(f)图所示。图4中的(a)图是未注入碳离子的氧化硅层经过1×1012Pb-ions/cm2铅离子束辐照后的透射电镜照片,由图可见,若未注入碳离子至氧化硅层,即使经过辐照也不会形成径迹孔隙。图4中的(b)图是利用5×1017C-ions/cm2碳离子束对氧化硅层进行离子注入后,再利用1×1012Pb-ions/cm2铅离子束辐照碳氧硅混合层后得到的透射电镜图片,由图可见,形成了包含纳米多孔径迹的碳氧硅层,而且孔径只有几纳米。图4中的(c)图是利用5×1017C-ions/cm2碳离子束对氧化硅层进行离子注入后,再利用5×1012Pb-ions/cm2(相对于图4中的(b)图所用辐照剂量增加)铅离子束辐照碳氧硅混合层后得到的透射电镜图片,由图可见,形成了包含纳米多孔径迹的碳氧硅层,而且径迹孔径大于图4中的(b)图中示出的径迹孔径。图4中的(d)图是利用1.2×1018C-ions/cm2(相对于图4中的(b)图所用离子注入束流强度增加)碳离子束对氧化硅层进行离子注入后,再利用1×1012Pb-ions/cm2铅离子束辐照碳氧硅混合层后得到的透射电镜图片,由图可见,形成了包含纳米多孔径迹的碳氧硅层,而且径迹长度大于图4中的(b)图中示出的径迹长度。图4中的(e)图是利用1.2×1018C-ions/cm2(相对于图4中的(b)图所用离子注入剂量增加)碳离子束对氧化硅层进行离子注入后,再利用5×1012Pb-ions/cm2(相对于图4中的(b)图所用辐照剂量增加)铅离子束辐照碳氧硅混合层后得到的透射电镜图片,图4中的(f)图是(e)图的放大图,由图可见,形成了包含纳米多孔径迹的碳氧硅层,孔径例如只有3.19纳米,而且径迹孔径大于图4中的(b)图中示出的径迹孔径,径迹长度大于图4中的(b)图中示出的径迹长度。这些图片中所示的纳米孔径的直径一般都是小于10nm的孔隙,并且未在硅碳混合层观察到孔隙结构。

上述实验数据显示,碳离子的注入剂量越高,样品中形成的径迹长度越大,铅离子的辐照剂量越大,孔隙直径越大。而且,如图4的(d)图所示,当碳离子注入1.2×1018剂量并且铅离子辐照1×1012剂量时,径迹孔隙的连续性较好。

这种纳米多孔结构材料的孔隙长度与碳离子的注入剂量和能量以及高能重离子的辐照能量密切相关,即可通过改变碳离子的注入能量,进而改变碳离子浓度峰值在氧化硅层内的深度,进而能精确调节多孔碳氧硅层的深度,而改变碳离子的注入剂量值,可以改变碳离子高浓度区域的大小,进而能精确调节多孔碳氧硅层的厚度,另外通过改变铅离子的辐照剂量,可以精确调节纳米空隙的直径大小。意味着技术人员可以通过精细调节实验参数,有目的性的制备需要的特殊纳米多孔埋层材料,实现一些特殊应用。

本发明实施例的方法中具有优点:(1)通过改变碳离子的注入能量值,可以改变碳离子浓度峰值在氧化硅层内的深度,进而能精确调节多孔碳氧硅埋层的深度。(2)通过改变碳离子的注入剂量值,可以改变碳离子高浓度区域的大小,进而能精确调节多孔碳氧硅层的厚度或纳米径迹的长度。(3)可通过改变铅离子辐照剂量,进而能精确调节纳米孔隙的直径大小。(4)可以精确控制碳离子束的束斑形状和面积,进而实现材料特定区域的多孔碳氧硅层的形成,尤其是在高精尖技术领域的精密特殊纳米器件制备方面具有巨大应用价值。(5)离子束技术具有很好的均匀性,这也决定了多孔碳氧硅层的均匀性很好,另外室温下的辐照制备技术,使得薄膜在室温下具有很好的稳定性。

综上所述,本发明实施例的纳米多孔碳氧硅薄膜的制备方法,通过利用氧化法在所述硅衬底上形成非晶态氧化硅层,并对形成有非晶态氧化硅层的硅衬底的表面进行碳离子注入,在该硅衬底上形成碳氧硅混合层,然后,对形成有碳氧硅混合层的硅衬底的表面进行离子透射辐照,在该硅衬底上形成包含纳米径迹孔隙的碳氧硅混合层,能够实现纳米多孔碳氧硅薄膜的制备。而且,通过改变碳离子的注入条件和离子透射辐照的条件能够很好地调控碳氧硅薄膜中孔隙的尺寸。具体地,通过改变碳离子的注入剂量值,高浓度区域的大小,进而能精确调节多孔碳氧硅层的厚度;通过改变铅离子的辐照剂量,可以精确调节纳米空隙的直径大小。因此,本发明实施例的方法能够克服现有技术中纳米多孔碳氧硅薄膜制备困难、工艺复杂、可控性差等问题,能够通过精细调节实验参数,有目的性的制备需要的特殊纳米多孔埋层材料,方便地实现一些特殊应用。

在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“一个具体实施例”、“一些实施例”、“例如”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。各实施例中涉及的步骤顺序用于示意性说明本发明的实施,其中的步骤顺序不作限定,可根据需要作适当调整。另外,术语“上方”、“下方”、“之上”、“之下”只是为描述之便所采用的表述方式,并不应理解为对方位的限定。

以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

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