具体实施方式

以下参照附图对本发明的实施方式进行说明。

此外，在本说明书中用“～”表示的数值范围是指包含“～”前后的所述数值即下限值和上限值的范围。例如，10sccm～500sccm是指10sccm以上500sccm以下。不仅流量如此，压力、时间、温度等本说明书中记载的全部的数值范围同样如此。

另外，本说明书中的“工序”这一用语的含义不仅包括独立的工序，也包括即使在无法与其它工序明确区分的情况下也能够实现该工序的期望目的的工序。

在将原料气体、和与原料气体进行反应的反应气体交替地向基板供给而在基板上形成膜的情况下，如果使用如下的基板处理装置，则能够同时对多张基板进行处理，例如，该基板处理装置将多个基板支撑于基板支撑部件并收纳在处理室内，且该基板处理装置具备长喷嘴，该长喷嘴沿着基板的配置方向从处理室的下部区域延伸至上部区域，且该长喷嘴开设有用于对各基板喷出气体的多个气体供给孔。

但是，在作为原料气体而供给例如三甲基铝(Al(CH₃)₃、以下有时简称为“TMA”)，且作为反应气体而供给臭氧(O₃)，从而在晶圆的表面形成AlO膜(AlO层)的情况下，臭氧容易失活，在从进入气体供给管的入口(inlet)至到达晶圆中心的4～6×10^－2sec的期间，浓度减小至1/30～1/100。其结果是，导致膜厚的面内均匀性降低。

另外，近年来伴随着半导体装置的微细化，在晶圆表面形成图案且与裸晶圆相比而言表面积较大，其结果是，导致膜厚的面内均匀性降低。

为了提高膜厚的面内均匀性，本案发明人经过深入研究发现：即使延长TMA气体的供给时间，也无法充分改善膜的面内均匀性。另一方面，当延长O₃气体的供给时间时，则成为随着接近晶圆中心部而膜厚变薄的凹形状，降低了膜的面内均匀性。由于供给TMA气体而会产生CH₃等副产物，且由于供给O₃气体而会产生N₂O、CO₂、CH₄、CH₃等多种副产物，有可能因CH₃或者CO₂比O先附着于晶圆表面而阻碍成膜。

对此，本案发明人经过反复研究还发现：通过在向处理炉内供给O₃气体时追加供给N₂气，从而降低了副产物的浓度。可以考虑通过追加N₂气来降低副产物在基板上的再附着率。并且，本案发明人发现：在供给O₃气体时，以使得O₃气体容易到达晶圆的方式，从O₃气体管路以外的其它气体管路向晶圆供给N₂气，并相对于O₃气体的供给量来调整N₂气的供给量，从而能够对在晶圆上形成的膜的厚度分布进行调整，改善了面内均匀性。作为其理由，通过在供给O₃气体时向晶圆供给N₂气，从而使O₃气体的流速提高，能够提高晶圆中心附近的O₃气体的流速，或者抑制O₃气体向晶圆以外的区域扩散，可使O₃气体高效地供给至晶圆中心附近。因此，可抑制在O₃到达晶圆中心之前因O₃的失活而导致O₃浓度降低，另外可以考虑，利用N₂气将晶圆表面吸附的TMA的副产物去除，促进利用O₃进行的氧化，从而提高膜厚均匀性。即，为了改善面内均匀性，可以考虑通过提高臭氧气体的流速等方式，使其容易到达晶圆的中心附近，这具有显著影响而非常重要。

本实施方式的半导体装置的制造方法具有：对处理室内收纳的基板供给原料气体的第一气体供给工序、以及对上述基板供给反应气体的第二气体供给工序，交替地进行上述第一气体供给工序和上述第二气体供给工序而在上述基板上形成膜，在上述第二气体供给工序中，向上述处理室内供给上述反应气体，并且以使得上述反应气体容易到达上述基板的方式，对上述基板供给惰性气体。

这里，在第二气体供给工序中，“向处理室内供给反应气体并且以使得反应气体容易到达基板的方式对基板供给惰性气体”是指：与将反应气体单独地向处理室内供给时相比，以使向处理室内供给的反应气体在较短时间内到达基板的方式向基板供给惰性气体；或者以能够抑制反应气体在到达基板之前发生扩散的方式向基板供给惰性气体。

例如可以举出如下方法，即：向基板的中心部从相邻的气体供给孔分别供给反应气体和惰性气体来加快反应气体的流速的方法；以使从气体供给孔朝向基板附近的反应气体的流动的至少一侧(优选为两侧)被惰性气体的流动阻挡的方式向基板供给惰性气体来促进反应气体的流动到达基板中心附近的方法等。

另外，在本实施方式的半导体装置的制造方法中，通过进行一次依次执行第一气体供给工序和第二气体供给工序的循环或者重复进行多次该循环而在基板上形成膜，但是，也可以在第二气体供给工序中相对于反应气体的供给量来调整惰性气体的供给量，从而调整膜厚分布；也可以使第二气体供给工序中的惰性气体的供给量相对于反应气体的供给量保持恒定，并在每次循环时相对于反应气体的供给量来调整惰性气体的供给量，从而调整膜厚分布；也可以通过它们的组合、即对应于各循环和各第二气体供给工序相对于反应气体的供给量来调整惰性气体的供给量，从而调整膜厚分布。

在以下的说明中，对使用一次对多张基板进行成膜处理等的批处理式的立式装置的基板处理装置的情况进行了说明。但是，本发明不以使用批处理式立式装置为前提，例如也可以使用一次对一张或者数张基板进行成膜处理等的作为单片式装置的基板处理装置。

此外，在本说明书中，“晶圆”这一用语的含义包括：仅指晶圆本身、指晶圆与其表面上形成的预定的层或膜的层叠体。在本说明书中，“晶圆的表面”这一用语的含义包括：指晶圆本身的表面、指在晶圆上形成的预定的层等的表面。在本说明书中，“在晶圆上形成预定的层”的含义包括：在晶圆本身的表面上直接形成预定的层、在晶圆上形成的层等之上形成预定的层。在本说明书中，“基板”这一用语的含义与“晶圆”这一用语的含义相同。

＜第一实施方式＞

以下参照图1～图3对本发明第一实施方式进行说明。

图1所示的基板处理装置100构成为在本实施方式的半导体装置(器件)的制造工序中使用的装置的一例。基板处理装置100具备：收纳晶圆200的处理室201、作为第一气体供给部向处理室201内供给原料气体或者惰性气体的气体供给管310和气体供给孔410a、作为第二气体供给部向处理室201内供给作为反应气体的臭氧气体的气体供给管320和气体供给孔420a、以及控制器280等，该控制器280构成为能够对从各气体供给孔410a、420a供给的气体种类、气体供给量(气体流速)、气体供给时间等进行控制的控制部。

(处理炉)

处理炉202以中心线垂直的方式纵向配置，且具有被框体固定地支撑的作为反应管的立式的处理管205。

处理管205具备内管204和外管203。内管204和外管203分别由石英(SiO₂)、碳化硅(SiC)等的耐热性较高的材料呈圆筒形状一体成形。

内管204形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状。在内管204内形成有将晶圆200收纳并进行处理的处理室201，该晶圆200被作为基板保持件的晶舟217以水平姿态且彼此设置间隔地保持于多层。内管204的下端开口构成了用于供保持有晶圆200的组的晶舟217进出的炉口。因此设定为，内管204的内径比保持有晶圆200的组的晶舟217的最大外径大。

外管203与内管204大致为相似形状，且外管203的内径比内管204大，外管203形成为上端封闭且下端开口的圆筒形状，且以在内管204的外侧围绕的方式呈同心圆包住内管204。

内管204与外管203之间的下端部分别被呈圆形环形状形成的集管209气密地密封固定。为了对内管204和外管203进行维护检修作业或者清扫作业，集管209以自由装卸的方式安装于内管204和外管203。集管209被框体支撑，从而使处理管205成为垂直地安装固定的状态。

(排气单元)

在集管209的侧壁的一部分连接有用于对处理室201内的环境气体进行排放的排气管231。在排气管231与集管209的连接部形成有对处理室201内的环境气体进行排放的排气口。

排气管231内部经由排气口与排气路206内部连通，该排气路206由形成于内管204与外管203之间的间隙构成。此外，排气路206的横剖面形状呈环形状。在排气管231上从上游起依次设有：压力传感器245、作为压力调整阀门的APC(Auto Pressure Controller:自动压力控制器)阀门231a、作为真空排气装置的真空泵231c。

真空泵231c构成为能够以使得处理室201内的压力成为预定的压力(真空度)的方式进行真空排气。

APC阀门231a和压力传感器245与控制部(控制器)280电连接。控制部280构成为基于通过压力传感器245检出的压力来控制APC阀门231a的开度，以使得处理室201内的压力在所需的时刻成为所需的压力。

主要地，由排气管231、压力传感器245、APC阀门231a构成了本实施方式的排气单元(排气系统)。另外，也可以将真空泵231c包含于排气单元。

使集管209的下端开口封闭的密封盖219能够从垂直方向下侧抵接于集管209。密封盖219形成为外径与外管203的外径相同或者更大的圆盘形状，且构成为能够通过在处理管205的外部垂直设置的晶舟升降机115以水平姿态在垂直方向上进行升降。

(基板保持件)

密封盖219上垂直竖立地支撑有对晶圆200进行保持的作为基板保持件的晶舟217。晶舟217具备：在上下一对的端板217c、以及端板217c之间垂直设置的多个保持部件217a。端板217c和保持部件217a例如由石英、SiC等耐热性材料构成。在各保持部件217a上沿着长度方向等间隔地设置有多条保持槽217b。构成为将晶圆200的圆周边缘分别插入到多个保持部件217a的同层的保持槽217b内，从而将多张晶圆200以水平姿态且彼此中心一致的状态并以设置有间隔的方式保持于多层。

设置为在晶舟217与密封盖219之间利用多个辅助保持部件218来支撑上下一对的辅助端板217d。在各辅助保持部件218设有多条保持槽。构成为在保持槽中将例如由石英、SiC等耐热性材料构成的呈圆板形状的多张的未图示的隔热板以水平姿态装填于多层。构成为通过隔热板使来自后述的加热器单元207的热量不易传导至集管209侧。

在密封盖219的与处理室201的相反侧设有使晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯通密封盖219而从下方支撑晶舟217。构成为通过使旋转轴255旋转，从而能够在处理室201内使晶圆200旋转。密封盖219构成为能够利用上述的晶舟升降机115在垂直方向上进行升降，由此能够将晶舟217向处理室201内外输送。

旋转机构267和晶舟升降机115与控制部280电连接。控制部280构成为能够以使得旋转机构267和晶舟升降机115在所需的时刻进行所需的动作的方式进行控制。

(加热器单元)

在外管203的外部以将外管203包围的方式设置有作为加热机构的加热器单元207，该加热器单元207将处理管205内加热为整体上达到均匀或者成为预定的温度分布。加热器单元207被基板处理装置100的框体(未图示)支撑而成为垂直地安装固定的状态，且构成为例如石墨加热器等的电阻加热式加热器。

在处理管205内设置有作为温度检测器的温度传感器263。加热器单元207和温度传感器263与控制部280电连接。控制部280构成为基于通过上述温度传感器263检出的温度信息来控制加热器单元207的通电状态，以使得处理室201内的温度在所需的时刻成为所需的温度分布。

主要地，由加热器单元207、温度传感器263构成了本实施方式的加热单元(加热系统)。

(气体供给单元)

在内管204的侧壁(后述的与排气孔204a的180度相反侧的位置)，以从内管204的侧壁向内管204的径向外侧突出并在垂直方向上较长地延伸的方式形成有隧道形状的预备室201a。预备室201a的侧壁构成了内管204的侧壁的一部分。另外构成为，预备室201a的内壁形成处理室201的内壁的一部分。

在预备室201a的内部，以沿着预备室201a的内壁(即处理室201的内壁)的方式设置有喷嘴410、420，该嘴410，420从预备室201a的内壁的下部起沿着上部在晶圆200的配置方向上延伸，并向处理室201内供给气体。即，喷嘴410、420在配置晶圆200的晶圆配置区域的侧方的、水平地围绕晶圆配置区域的区域，以沿着晶圆配置区域的方式设置。喷嘴410、420构成为L字型的长喷嘴，且以其水平部贯通集管209的方式设置，并以其垂直部至少从晶圆配置区域的一端侧朝向另一端侧立起的方式设置。为了方便而在图1中记载了一个喷嘴，实际上如图2所示那样设置有两个喷嘴410、420。在喷嘴410、420的侧面分别设置有供给气体的多个气体供给孔410a、420a。气体供给孔410a、420a从下部到上部分别具有相同或者、在尺寸上呈倾斜的开口面积，并且以相同的开口间距设置。

贯通了集管209的喷嘴410、420的水平部的端部在处理管205的外部，分别经由气体导入口部410b、420b与作为气体供给管路的气体供给管310，320连接。

在气体供给管310上从上游侧起依次设置有作为流量控制装置(流量控制单元)的MFC(质量流量控制器)312和阀门314，作为原料气体而将例如作为含铝(Al)的含Al气体TMA(Al(CH₃)₃、三甲基铝)通过气体供给管310向处理室201内供给。此外，TMA在常温常压下是液体状态，因此利用气化器、起泡器等的气化系统使液体状态的TMA气化，从而作为TMA气体进行供给。主要地，由喷嘴410、气体供给管310、MFC312、阀门314构成了原料气体供给部。此外，也可以将气化系统包含于原料气体供给部。另外，例如在从气体供给管310供给上述的含Al气体的情况下，由原料气体供给部构成含Al气体供给部。

另外，在气体供给管310的阀门314的下游侧(阀门314与气体导入口部410b之间)，连接有供给作为惰性气体的N₂气等的气体供给管的下游端，并且从上游侧起依次设置有MFC512和阀门514。通过关闭阀门314并且打开阀门514，从而能够通过气体供给管310仅将N₂气向处理室201供给。

另一方面，在气体供给管320上从上游侧起依次设置有MFC322和阀门324，并且将作为反应气体的氧化气体即作为含O(氧)气体的O₃(臭氧)气体通过气体供给管320向处理室201供给。O₃气体作为氧化种发挥作用。另外，O₃气体由生成O₃的臭氧发生装置、即作为臭氧生成器的臭氧发生器生成并通过气体供给管320向处理室201供给。主要地，由喷嘴420、气体供给管320、MFC322、阀门324构成了作为反应气体供给部的臭氧气体供给部。此外，也可以将臭氧发生器包含于反应气体供给部。另外，将原料气体供给部(第一气体供给部)和臭氧气体供给部(第二气体供给部)统称为气体供给部。

MFC312、322、512和阀门314、324、514与控制部280电连接。控制部280构成能够在后述的各步骤中对MFC312、322、512和阀门314、324、514进行控制，以使得：向处理室201内供给的气体的种类在所需的时刻成为所需的气体种类；另外，供给的气体的流量在所需的时刻成为所需的量；此外，N₂气的流量相对于O₃气体的流量在所需的时刻成为所需的比率。

在内管204的侧壁且与喷嘴410、420对置的位置、即与预备室201a的180度相反侧的位置，在垂直方向上细长地开设有例如槽口状的贯通孔即排气孔204a。处理室201内部与排气路206内部经由排气孔204a连通。因此构成为，从喷嘴410、420的气体供给孔410a、420a向处理室201内供给的气体经由排气孔204a向排气路206内流动，之后经由排气口向排气管231内流动，并向处理炉202外排出。此外，排气孔204a不限于构成为槽口状的贯通孔的情况，也可以是由多个孔构成。尤其是从气体供给孔410a、420a向处理室201内的晶圆200附近供给的气体，朝向水平方向、即与晶圆200的表面平行的方向流动，之后经由排气孔204a向排气路206内流动。

(控制器)

如图3所示，作为控制部(控制单元)的控制器280由计算机构成，该计算机具备：CPU(Central Processing Unit：中央处理单元)280a、RAM(Random Access Memory：随机访问存储器)280b、存储装置280c、I/O端口280d。RAM280b、存储装置280c、I/O端口280d构成为能够经由内部总线280e与CPU280a进行数据交换。控制器280与例如由触控面板等构成的输入输出装置282连接。

存储装置280c例如由闪存、HDD(Hard Disk Drive：硬盘驱动器)等构成。在存储装置280c内以可读取的方式存储有：对基板处理装置100的动作进行控制的控制程序、记载有后述的基板处理的步骤或者条件等的工艺配方等。此外，工艺配方是为了使控制器(控制部)280执行后述的基板处理工序中的各步骤以获得预定的结果而进行组合并作为程序发挥功能。以下也对该工艺配方、控制程序等进行统称而简称为程序。此外，在本说明书中，“程序”这一用语的含义包括：仅指工艺配方一方、仅指控制程序一方、或者是指这两方。另外，RAM280b构成为将通过CPU280a读取的程序、数据等暂时地保持的存储区域(工作区)。

I/O端口280d与上述的MFC312，322、阀门314，324、压力传感器245、APC阀门231a、真空泵231c、加热器207、温度传感器263、旋转机构267、晶舟升降机115等连接。

CPU280a构成为能够从存储装置280c读取控制程序并执行，并且根据从输入输出装置282输入的操作命令等而从存储装置280c读取工艺配方。并且，CPU280a构成为按照读取的工艺配方的内容对以下各项进行控制，即：MFC312、322、512对各种气体的流量调整动作、阀门314、324、514的开闭动作、APC阀门231a的开闭动作和APC阀门231a基于压力传感器245的压力调整动作、加热器207基于温度传感器263的温度调整动作、真空泵231c的启动和停止、晶舟217通过旋转机构267进行的旋转和旋转速度调节动作、晶舟217通过晶舟升降机115进行的升降动作等。

此外，控制器280不限于由专用计算机构成的情况，也可以由通用计算机构成。例如，可以通过准备存储有上述程序的外部存储装置(例如，磁带、软盘、硬盘等磁盘；CD、DVD等光盘；MO等光磁盘；USB存储器、存储卡等半导体存储器)283，并利用该外部存储装置283将程序安装于通用计算机等来构成本实施方式的控制器280。此外，用于向计算机提供程序的手段不限于经由外部存储装置283提供的情况。例如，也可以使用互联网、专用线路等通信手段来提供程序而不经由外部存储装置283。此外，存储装置280c和外部存储装置283构成为可计算机读取的存储介质。以下也对这些进行统称而简称为存储介质。

此外，在本说明书中，“存储介质”这一用语的含义包括：仅指存储装置280c一方、仅指外部存储装置283一方、或者是指这两方。

[基板处理工序(成膜工序)]

接下来对本实施方式的作为半导体装置(器件)的制造工序中的一个工序而使用上述的基板处理装置100在基板上形成膜来制造半导体装置(器件)的方法的一例进行说明。在以下的说明中，构成基板处理装置100的各部分的动作通过控制器280进行控制。

例如，为了通过本实施方式的半导体装置的制造方法在晶圆200上形成膜，准备使基板处理装置通过计算机执行成膜的各工序(步骤)的程序，在将作为被处理基板的多个晶圆200以装载于晶舟217的状态收纳的处理室201内以预定温度进行加热，并对处理室201内的各晶圆200将如下步骤交替地执行预定次数(n次)，即：原料气体供给步骤(第一气体供给工序)，从开设于喷嘴410的多个供给孔410a供给作为原料气体的TMA气体；以及臭氧气体和惰性气体供给步骤(第二气体供给工序)，从开设于喷嘴420的多个供给孔420a供给作为反应气体的O₃气体，并且从开设于喷嘴410的多个供给孔410a供给作为惰性气体的N₂气，从而在晶圆200上形成作为包含Al和O的膜的氧化铝膜(AlO膜)。并且，在第二气体供给工序中，以使得O₃气体容易到达晶圆200的中心部的方式对晶圆200供给N₂气，从而能够对晶圆200上形成的膜的厚度分布进行调整，形成膜厚的面内均匀性较高的膜。

以下对于在将晶圆搬入处理室201内并进行成膜之后将晶圆200从处理室201搬出为止的具体步骤的一例进行说明。

(晶圆装载和晶舟导入)

当多张的晶圆200装填于晶舟217(晶圆装载)时，则如图1所示那样，利用晶舟升降机115将支撑有多张晶圆200的晶舟217提升并向处理室201内搬入(晶舟导入)。在该状态下，密封盖219成为经由O型圈(未图示)将反应管(处理管)205的下端密封的状态。

(压力/温度调整)

以使得处理室201内、即晶圆200存在的空间成为所需的压力(真空度)的方式，利用真空泵231c进行真空排气。此时，利用压力传感器245对处理室201内的压力进行测定，并基于该测定的压力信息对APC阀门231a进行反馈控制(压力调整)。真空泵231c至少在对晶圆200的处理完成之前始终维持工作状态。

另外，以使得处理室201内成为所需的温度的方式利用加热器207进行加热。此时，以使得处理室201内成为所需的温度分布的方式，基于温度传感器263检出的温度信息对加热器207中的通电量进行反馈控制(温度调整)。加热器207对处理室201内的加热至少在对晶圆200的处理完成之前持续进行。

接下来，利用旋转机构267使晶舟217和晶圆200开始旋转。晶舟217和晶圆200通过旋转机构267进行的旋转至少在对晶圆200处理完成之前持续进行。

(成膜步骤)

之后，将原料气体供给步骤(第一气体供给工序)、残留气体除去步骤(残留气体除去工序)、臭氧气体和惰性气体供给步骤(第二气体供给工序)、残留气体除去步骤(残留气体除去工序)依次执行预定次数。

〔原料气体供给步骤〕

打开阀门314，向气体供给管310流通TMA气体。TMA气体通过MFC312进行流量调整，并从供给孔410a对晶圆200供给。即晶圆200暴露于TMA气体。从供给孔410a供给的TMA气体经由排气孔204a从排气管231排放。

此时，对APC阀门231a适当地进行调整，使处理室201内的压力例如为1～1000Pa、并优选为1～100Pa、更优选为10～50Pa的范围内的压力。通过使处理室201内的压力为1000Pa以下，从而能够很好地进行后述的残留气体除去，并且抑制在喷嘴410内TMA气体自身分解而导致在喷嘴410的内壁堆积。通过使处理室201内的压力为1Pa以上，从而能够提高TMA气体在晶圆200表面的反应速度，获得实用的成膜速度。

就通过MFC312进行控制的TMA气体的供给流量而言，例如为10～2000sccm、并优选为50～1000sccm、更优选为100～500sccm的范围内的流量。通过使TMA气体的供给流量为2000sccm以下，能够很好地进行后述的残留气体除去，并且抑制在喷嘴410内TMA气体自身分解而导致在喷嘴410的内壁堆积。另外，通过使TMA气体的供给流量为10sccm以上，从而能够提高TMA气体在晶圆200表面的反应速度，获得实用的成膜速度。

对晶圆200供给TMA气体的时间例如为1～60秒、并优选为1～20秒、更优选为2～15秒的范围内。

加热器207进行加热，以使得晶圆200的温度例如为200～600℃、并优选为350～550℃、更优选为400～550℃的范围内。通过使晶圆200的温度为600℃以下，从而能够抑制TMA气体的过度的热分解并获得适当的成膜速度。此外，由于TMA气体的热分解会在接近该处理的条件下即在450℃左右开始，因此如果在加热为550℃以下的温度的处理室201内应用本发明则更加有效。另一方面，使晶圆200的温度为200℃以上，能够实现反应性高且高效的成膜。

通过在上述的条件下向处理室201内供给TMA气体，从而在晶圆200的最外层表面上形成含Al层。含Al层除了Al以外，还可以包含C和H。含Al层可通过在晶圆200的最外层表面物理吸附TMA、或者化学吸附TMA的一部分发生分解而生成的物质、或者使TMA发生热分解来沉积Al等方式而形成。即，含Al层可以是吸附了TMA或TMA的一部分发生分解而生成的物质的吸附层(物理吸附层或者化学吸附层)，也可以是Al的沉积层(Al层)。

〔残留气体除去步骤〕

在含Al层形成后，关闭阀门314，停止TMA气体的供给。此时，保持APC阀门231a打开的状态，利用真空泵231c对处理室201内进行真空排气，将处理室201内残留的未反应或者促进了含Al层的形成之后的TMA气体从处理室201内排除。

此外，也可以不是将处理室201内残留的气体完全地排除。如果处理室201内残留的气体是微量的，则在后续步骤中基本上没有不良影响。

〔臭氧气体和惰性气体供给步骤〕

将处理室201内的残留气体除去之后，打开阀门324，向气体供给管320内流通作为反应气体的O₃气体。O₃气体通过MFC322进行流量调整，并从喷嘴420的供给孔420a对处理室201内的晶圆200供给，且经由排气孔204a从排气管231排放。即晶圆200暴露于O₃气体。

另外，在打开阀门324从供给孔420a向处理室201内供给O₃气体时，也打开阀门514，向气体供给管310内流通作为惰性气体的N₂气。N₂气通过MFC512进行流量调整，并从喷嘴410的供给孔410a向处理室201内供给，且经由排气孔204a从排气管231排放。

此时，对APC阀门231a适当地进行调整，使处理室201内的压力例如为1～1000Pa、并优选为50～500Pa、更优选为100～200Pa的范围内的压力。

就通过MFC322控制的O₃气体的供给流量而言，例如为5～40slm、并优选为5～30slm、更优选为10～20slm的范围内的流量。就对晶圆200供给O₃气体的时间而言，例如为1～120秒、优选为10～90秒、更优选为20～60秒的范围内。

在从供给孔420a向处理室201内供给O₃气体的同时，从供给孔410a向处理室201内供给N₂气，从而使O₃气体的流速増大且易于到达晶圆的中心部。

此外，优选如图2所示那样，两喷嘴410、420相邻且各供给孔410a、420a朝向晶圆200的中心开口。在第二气体供给工序中，当从供给孔410a流通N₂气且从相邻的供给孔420a平行地流通O₃气体时，则来自供给孔410a的N₂气会成为将来自供给孔420a的O₃气体的单侧阻挡的形式，使得O₃气体容易到达晶圆200上(晶圆200的中心部)。

但是，当来自供给孔410a的N₂气供给量过多时，则有可能阻碍O₃气体的向晶圆200的中心部的流动。另外，当来自供给孔410a的N₂气供给量过多时，则来自供给孔420a的O₃气体被N₂气稀释而使O₃气体的浓度降低，有可能妨碍O₃气体到达晶圆200上。因此，优选以使得晶圆200上形成的膜的厚度的面内分布的均匀性提高的方式，来相对于O₃气体的供给量调整N₂气的供给量。

膜厚分布会因N₂气的流量而发生变化。基于减小膜的凸形状的观点，优选第二气体供给工序中的来自各供给孔的气体流量为如下范围。

来自气体供给孔410a的N₂气的流量：0.5～30slm；

来自气体供给孔420a的O₃气体的流量：9～30slm。

第二气体供给工序中的晶圆200的温度、旋转数以及其它处理条件是与上述的原料气体供给步骤(第一气体供给工序)同样的处理条件。

在第二气体供给工序中流通于处理室201内的气体仅为O₃气体和惰性气体(N₂气)。O₃气体在原料气体供给步骤中与晶圆200上形成的含Al层的至少一部分发生反应。将含Al层氧化，作为金属氧化层而形成包含Al和O的氧化铝层(AlO层)。即含Al层改性为AlO层。

此外，在一次循环中的臭氧气体和惰性气体供给步骤(第二气体供给工序)中，可以是最初(臭氧气体的供给开始时刻)相对于N₂气的供给量而言使O₃气体的供给量较多，并且使O₃气体的供给量逐渐减少。如果最初使O₃气体的供给量较多，则就晶圆200表面形成的膜厚分布而言，最初是晶圆200中心部较厚，随着O₃气体的供给量减少，在晶圆200的周边部(缘部)容易形成膜，能够提高膜厚均匀性。

或者，也可以是最初(臭氧气体的供给开始时刻)相对于N₂气的供给量而言使O₃气体的供给量较少，并且使O₃气体的供给量逐渐增多。如果最初使O₃气体的供给量较少，则就晶圆200表面形成的膜厚分布而言，最初是晶圆200中心部较薄，随着O₃气体的供给量增加，在晶圆200的中心部容易形成膜，能够提高膜厚均匀性。

另外，也可以通过交替地进行N₂气的供给量(流量)不同的流量A和流量B的循环，或者是在使流量A重复多次之后使流量B重复多次来实现膜厚均匀性。

另外，在臭氧气体和惰性气体供给步骤(第二气体供给工序)中，优选根据晶圆200的表面积来调整N₂气的供给量，从而调整在晶圆200上形成的膜的厚度分布。例如，就在晶圆的表面形成有微细图案的情况而言，在表面具有纵横比较大的凹凸，且与裸晶圆相比表面积较大，因此与对裸晶圆进行处理时相比，从晶圆200的外周部朝向中央部而容易消耗O₃气体，容易降低膜厚均匀性。因此，在对形成有微细图案的晶圆进行处理的情况下，与对裸晶圆进行处理时相比，相对于O₃气体的供给量使N₂气的供给量相对地较多，从而能够提高膜厚均匀性。

〔残留气体除去步骤〕

在AlO层形成后，关闭阀门324、524，停止O₃气体和N₂气的供给。然后，通过与原料气体供给步骤后的残留气体除去步骤同样的处理步骤，将处理室201内残留的未反应或者促进了AlO层的形成之后的O₃气体、以及N₂气和反应副产物从处理室201内排除。此时，就并非将处理室201内残留的气体等完全地排除这一点而言，与原料气体供给步骤后的残留气体除去步骤是同样的。

〔实施预定次数〕

使依次执行上述的原料气体供给步骤、残留气体除去步骤、臭氧气体和惰性气体供给步骤、残留气体除去步骤的循环进行一次以上(预定次数)，从而在晶圆200上形成AlO膜。该循环的次数可根据最终形成的AlO膜所需的膜厚而适当选择，且优选该循环重复进行多次。

AlO膜的厚度(膜厚)例如为0.1～100nm、并优选为1～30nm、更优选为1～10nm。

在上述循环进行两次以上的情况下，可以在每次循环时相对于第二气体供给工序中的O₃气体的供给量使N₂气的供给量发生变化来调整膜厚分布。

例如图4所示那样具有如下倾向：如果在第二气体供给工序中相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较多地重复进行上述循环，则会形成晶圆中心部的膜厚较大的凸形状的膜300a。另一方面，如图5所示那样具有如下倾向：如果在第二气体供给工序中相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较少地进行上述循环，则会形成晶圆中心部的膜厚较小的凹形状的膜300b。因此，例如图6所示那样，在前半的循环中的第二气体供给工序中，相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较多而以成为晶圆中心部的膜厚较大的凸形状的方式进行成膜，在后半的循环中的第二气体供给工序中，相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较少而以成为晶圆中心部的膜厚较小的凹形状的方式进行成膜，从而能够将凸形状的膜厚分布与凹形状的膜厚分布组合，结果是能够形成面内均匀性较高的膜300c。

此外，也可以是在前半的循环中的第二气体供给工序中以成为凹形状的膜厚分布的方式相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较少，且在后半的循环中的第二气体供给工序中以成为凸形状的膜厚分布的方式相对于O₃气体的供给量而言使N₂气的供给量较多，结果是形成面内均匀性较高的膜。

(后吹扫/大气压恢复)

当成膜步骤结束时，打开阀门514，从气体供给管310向处理室201内供给N₂气，并从排气管231排放。N₂气作为吹扫气体发挥作用，将处理室201内残留的气体或者副产物从处理室201内除去(后吹扫)。之后，处理室201内的环境气体被置换为N₂气(N₂气置换)，处理室201内的压力恢复为常压(大气压恢复)。

(晶舟导出/晶圆卸载)

之后，利用晶舟升降机115使密封盖219下降，使集管209的下端开口，并且将处理后的晶圆200以被晶舟217支撑的状态从集管209的下端向处理管205的外部搬出(晶舟导出)。在晶舟导出后，使闸门(未图示)移动，利用闸门将集管209的下端开口经由O型圈(未图示)密封(闸门关闭)。处理后的晶圆200被搬出到反应管205的外部，之后被从晶舟217取出(晶圆卸载)。

＜第二实施方式＞

图7是表示第二实施方式的基板处理装置的结构的立式处理炉中的供给气体的喷嘴的配置的概要横剖视图。本实施方式的基板处理装置是第一实施方式的变形例，与第一实施方式的基板处理装置同样地，在预备室201a内具备：供给作为原料气体的TMA的喷嘴410、以及供给O₃气体的喷嘴420。在各喷嘴410、420分别朝向晶圆200的中心设置有气体供给孔410a、420a，喷嘴410的气体供给孔410a朝向晶圆200的中心开口，喷嘴420的气体供给孔420a朝向喷嘴410与晶圆200的缘部之间开口。

在第一气体供给工序中，经由喷嘴410从气体供给孔410a供给TMA气体，在第二气体供给工序中，经由喷嘴420从气体供给孔420a供给O₃气体，并且经由喷嘴410从气体供给孔410a供给N₂气。此时，从气体供给孔420a朝向喷嘴410与晶圆200的缘部之间供给O₃气体，并利用从朝向晶圆200的中心的气体供给孔410a供给的N₂气，使O₃气体也朝向晶圆200的中心，促进晶圆200中心部的反应，并相对于从气体供给孔420a供给的O₃气体的供给量，调整从气体供给孔410a供给的N₂气的供给量，从而能够提高膜厚的面内均匀性。

在第一实施方式和第二实施方式中构成为，将第一气体供给工序中的原料气体和第二气体供给工序中的臭氧气体从各自独立的气体供给管路对晶圆200供给，在第二气体供给工序中，经由在第一气体供给工序中供给原料气体的气体供给管路对晶圆200供给惰性气体。这样构成为，在第一气体供给工序中供给原料气体的气体供给管路兼用为在第二气体供给工序中供给惰性气体的气体供给管路，从而能够降低装置成本。

＜第三实施方式＞

也可以与供给原料气体的气体供给管路分别地，设置供给惰性气体的气体供给管路作为第三气体供给部。在第二气体供给工序中，也可以不是增加来自在第一气体供给工序中供给TMA的喷嘴410的N₂气的供给量来提高O₃气体的流速并使其容易到达晶圆200的中心部，而是例如在供给O₃气体的喷嘴的两侧各设置一个用于供给N₂气的喷嘴并在第二气体供给工序中供给N₂气。

图8是表示第三实施方式的基板处理装置的结构的立式处理炉中的供给气体的喷嘴的配置的概要横剖视图。本实施方式的基板处理装置在预备室201a内具备：供给作为原料气体的TMA的喷嘴410、供给O₃气体的喷嘴420、以及在喷嘴420的两侧分别供给N₂气的喷嘴430，440。即，供给N₂气的喷嘴430、440在俯视视角下，设置于通过供给O₃气体的喷嘴420和排气管231的直线的两侧。在各喷嘴410、420、430、440分别设置有朝向晶圆200的中心开口的气体供给孔410a、420a、430a、440a，且构成为通过气体供给管310、320、330、340分别供给气体。此外，供给N₂气的气体供给孔430a、440a的开口朝向优选为，使得由从这些气体供给孔430a、440a供给的N₂气形成从气体供给孔420a供给的O₃气体的两侧的壁且平行。

在第一气体供给工序中，通过喷嘴410从气体供给孔410a供给TMA气体，在第二气体供给工序中，通过喷嘴420从气体供给孔420a供给O₃气体，并且通过喷嘴430、440从气体供给孔430a、440a分别供给N₂气。由此，成为利用N₂气将从气体供给孔420a供给的O₃气体的两侧阻挡的形式，使得O₃气体更容易到达晶圆200上(晶圆200的中心部)。

＜第四实施方式＞

图9是表示第四实施方式的基板处理装置的结构的立式处理炉中的供给气体的喷嘴的配置的概要横剖视图。本实施方式的基板处理装置在预备室201a内具备：供给作为原料气体的TMA的喷嘴410(第一气体供给部)、供给O₃气体的喷嘴420(第二气体供给部)、以及供给N₂气的喷嘴430(第三气体供给部)，在各喷嘴410、420、430分别朝向晶圆200的中心设置有气体供给孔410a、420a、430a。这样，使用具备各专用的喷嘴410、420、430的基板处理装置，在第一气体供给工序中通过喷嘴410从气体供给孔410a供给TMA气体，在第二气体供给工序中通过喷嘴420从气体供给孔420a供给O₃气体，并且通过喷嘴430从气体供给孔430a供给N₂气。然后，相对于O₃气体的供给量调整N₂气的供给量，来调整晶圆上形成的膜的厚度分布，从而能够形成面内均匀性较高的膜。

此外，与图1所示第一实施方式的基板处理装置同样地构成为，在与喷嘴410连通的气体供给管310上连接有供给N₂气的载气供给管的下游端，且分别设置有MFC和阀门。然后，在第二气体供给工序中，可以通过喷嘴420从气体供给孔420a供给O₃气体，并且通过两个喷嘴410、430从气体供给孔410a、430a供给N₂气。喷嘴410、430在俯视视角下，设置于通过喷嘴420和排气管231的直线的两侧。由此，成为利用N₂气将从气体供给孔420a供给的O₃气体的两侧阻挡的形式，使得O₃气体容易到达晶圆200上。然后，相对于O₃气体的供给量调整N₂气的供给量，来调整晶圆200上形成的膜的厚度的分布，从而能够形成面内均匀性较高的膜。

以上对本发明的实施方式具体地进行了说明。但是，本发明不限于上述的各实施方式，能够在不脱离其要旨的范围内进行各种变更。

例如，在上述的实施方式中，对于作为原料气体一例即含Al气体使用TMA气体的例子进行了说明，但是不限于此，例如也可以使用氯化铝(AlCl₃)等作为原料气体。

另外，作为惰性气体对使用N₂气的例子进行了明，但是不限于此，例如也可以采用Ar气、He气、Ne气、Xe气等稀有气体。

另外，在上述的实施方式中，对于在基板上形成AlO膜的例子进行了说明，但是通过本发明形成的膜类不限于AlO膜，本发明能够适用于交替地供给原料气体、和作为反应气体的O₃气体而在基板上形成膜的情况。作为这样的膜类，例如可以举出ZrO、TiO、HfO等金属氧化膜。另外，也能够适用于由这些膜层叠而成的膜、或者形成复合膜的情况。

另外，在上述的实施方式中，作为反应气体对使用臭氧气体的例子进行了说明，但是不限于此。例如，作为含氧气体可以采用氧气(O₂)、水蒸气(H₂O)等。另外，虽然对作为反应气体而使用含氧气体的例子进行了说明，但是也可以使用进行氮化处理的含氮气体。作为含氮气体，例如是氨气(NH₃)。通过使用这种气体，能够在基板上形成氮化物膜、氧氮化膜。对于这种膜也能够调整在基板上形成的膜厚分布。此外，虽然本发明也能够适用于这种处理，但是如上述那样使用含氧气体、尤其是O₃气体，则能够在膜厚分布的调整中获得显著的效果。

在成膜处理中使用的配方(记载有处理步骤、处理条件等的程序)优选按照处理内容(所形成的膜的种类、组成比、膜质、膜厚、处理步骤、处理条件等)分别准备，并经由电子通信线路或者外部存储装置123预先存储于存储装置280c内。并且优选，在开始处理时，CPU280a从存储装置280c内存储的多个配方中，适宜地按照处理内容选择适当的配方。由此，能够利用一台基板处理装置再现性良好地形成各种膜类、组成比、膜质、膜厚的膜，且在各情况下进行适当的处理。另外，能够减轻操作者的负担(处理步骤、处理条件等的输入负担等)，防止操作失误，并迅速地开始处理。

上述的配方不限于新生成的情况，例如也可以对基板处理装置中已经安装的既有配方进行变更来准备。在对配方进行变更时，可以将变更后的配方经由电子通信线路或者记录有该配方的存储介质安装于基板处理装置。另外，也可以对既存的基板处理装置所具备的输入输出装置282进行操作，直接对基板处理装置中已经安装的既有配方进行变更。

另外，上述的实施方式、变形例等可以适当组合使用。另外，此时的处理步骤、处理条件可以与上述的实施方式、变形例等的处理步骤、处理条件相同。

＜变形例＞

图10是表示第三实施方式的变形例、即基板处理装置的立式处理炉中的供给气体的喷嘴的配置的概要横剖视图。喷嘴410、430在俯视视角下，设置于通过喷嘴420和排气管231的直线的两侧。

在第一气体供给工序中，经由喷嘴410和/或喷嘴430从气体供给孔410a和/或气体供给孔430a供给TMA气体。

在第二气体供给工序中，经由喷嘴420从气体供给孔420a供给O₃气体，并且经由喷嘴410和喷嘴430从气体供给孔410a和气体供给孔430a供给N₂气。此时，使来自气体供给孔410a和气体供给孔430a的其中一方的N₂气流量比来自另一方的N₂气流量大。即，使得从气体供给孔410a和气体供给孔430a供给的N₂气的流量不同。例如，使从气体供给孔410a供给的N₂气的流量较大，使从气体供给孔430a供给的N₂气的流量较小。这样从气体供给孔410a和气体供给孔430a分别以不同的流量供给N₂气，由此使得从气体供给孔420a供给的O3气体在被向两侧供给的N₂气阻挡的状态下容易到达晶圆200上，并且与晶圆200的中心部相比更容易向缘部侧供给。由此，能够缓和晶圆200上形成的膜的凸分布，提高膜的面内均匀性。基于提高膜的面内均匀性的观点，第二气体供给工序中的来自各气体供给孔的流量优选为如下范围。

来自气体供给孔410a的N₂气的流量：10～30slm；

来自气体供给孔420a的O₃气体的流量：9～30slm；

来自气体供给孔430a的N₂气的流量：0.5～30slm。

实施例

以下通过实施例对本发明更具体地进行说明，但是本发明不限于这些实施例。

为了对臭氧气体和氮气的各供给量和膜厚分布的关系进行调查，相对于臭氧气体的流量使氮气的流量发生变化并测定了膜厚分布。

〔实验条件〕

使用具有图1所示结构的基板处理装置使TMA与O₃发生反应，对膜厚测定用的Si基板(300mm晶圆)实施成膜处理并形成氧化铝膜。

(实验例1)

在实验例1中，以如下条件向处理室内分别供给TMA气体、O₃气体、N₂气，在300mm晶圆上形成氧化铝膜(AlO膜)。

＜第一气体供给工序＞

TMA气体的流量：200sccm

TMA气体的供给时间：10秒

＜第二气体供给工序＞

O₃气体的流量：20slm

N₂气的流量：60slm

O₃气体和N₂气的供给时间：20秒

将上述第一气体供给工序和第二气体供给工序作为一个循环，合计进行50次循环而在晶圆表面形成AlO膜。

对在晶圆表面形成的AlO膜的厚度分布进行测定，得到如图4所示那样从晶圆的缘部朝向中心部而膜厚增大的膜厚分布。

(实验例2)

在实验例2中，以如下条件向处理室内分别供给TMA气体、O₃气体、N₂气，在300mm晶圆上形成氧化铝膜(AlO膜)。

＜第一气体供给工序＞

TMA气体的流量：200sccm

TMA气体的供给时间：10秒

＜第二气体供给工序＞

O₃气体的流量：20slm

N₂气的流量：5slm

O₃气体和N₂气的供给时间：20秒

将上述第一气体供给工序和第二气体供给工序作为一个循环，合计进行50次循环而在晶圆表面形成AlO膜。

对在晶圆表面形成的AlO膜的厚度分布进行测定，得到如图5所示那样从晶圆的缘部朝向中心部而膜厚减小的膜厚分布。

(实验例3)

在实验例3中，以如下方式相对于第二气体供给工序中的O₃气体的供给量使N₂气的气体供给量发生变化并进行了成膜。

－第一循环～第二十五循环－

＜第一气体供给工序＞

TMA气体的流量：200sccm

TMA气体的供给时间：10秒

＜第二气体供给工序＞

O₃气体的流量：20slm

N₂气的流量：60slm

O₃气体和N₂气的供给时间：20秒

－第二十六循环～第五十循环－

＜第一气体供给工序＞

TMA气体的流量：200sccm

TMA气体的供给时间：10秒

＜第二气体供给工序＞

O₃气体的流量：20slm

N₂气的流量：5slm

O₃气体和N₂气的供给时间：20秒

对在晶圆表面形成的AlO膜的厚度分布进行测定，得到如图6所示那样膜厚的面内均匀性较高的膜厚分布。

在一个批次内，在前半的循环中相对于第二气体供给工序中的O₃气体的供给量使N₂气的供给量相对地较多，在后半的循环中相对于第二气体供给工序中的O₃气体的供给量使N₂气的供给量相对地较少，从而能够获得由前半的循环中的凸形状的膜厚分布、与后半的循环中的凹形状的膜厚组合而成的平坦的膜厚形状。

以上对本发明的多种典型实施方式进行了说明，但是本发明不限于这些实施方式。上述的实施方式、变形例等可以适当组合使用。

本说明书通过参照来引用2018年9月26日提出的日本专利申请2018－180802所公开的全部内容。

本说明书所述的全部的文献、专利申请和技术规格在本说明书中通过参照来引用各文献、专利申请和技术规格与具体且分别记述的情况为相同程度。

符号说明

10—基板处理装置；200—晶圆(基板的一例)；201—处理室；280—控制器(控制部)；410、420、430、440—喷嘴；410a、420a、430a、440a—气体供给孔(气体供给部的一例)。