阅读说明：本技术 稳定性和反应性改善的异氰酸酯组合物，以及使用其的光学透镜 (Isocyanate composition having improved stability and reactivity, and optical lens using the same ) 是由 慎政焕 明正焕 韩赫熙 于 2018-12-26 设计创作，主要内容包括：实施方案涉及稳定性和反应性改善的异氰酸酯组合物,以及使用其的塑料光学透镜。由于组合物中氯的含量调整到22至500ppm,异氰酸酯组合物的稳定性得到改善,因此异氰酸酯组合物即使长时间储存也可以抑制反应性变差。因此,根据实施例的异氰酸酯组合物即使在制备后储存很长时间后再使用时,可以通过和硫醇基化合物聚合制备具有优异物理性质(例如折射率、阿贝数、透明度、玻璃转化温度、黄色指数)的聚硫代氨基甲酸酯基的光学材料,因此该异氰酸酯组合物能用于眼镜镜片、照相机镜头等领域。(Embodiments relate to an isocyanate composition having improved stability and reactivity, and a plastic optical lens using the same. Since the content of chlorine in the composition is adjusted to 22 to 500ppm, the stability of the isocyanate composition is improved, and thus the isocyanate composition can be inhibited from deteriorating in reactivity even when stored for a long time. Therefore, the isocyanate composition according to the example can prepare a polythiourethane-based optical material having excellent physical properties (e.g., refractive index, abbe number, transparency, glass transition temperature, yellow index) by polymerization with a thiol compound even when stored for a long time after preparation and then used in the fields of spectacle lenses, camera lenses, and the like.)

稳定性和反应性改善的异氰酸酯组合物，以及使用其的光学 透镜

技术领域

实施方案涉及稳定性和反应性改善的异氰酸酯组合物以及由其制备的光学透镜。

背景技术

与由玻璃等无机材料制成的光学材料相比，塑料光学材料轻便，不易碎并且在染色性方面优异，因此它们被广泛用作眼镜镜片、照相机镜头等的光学材料。近来，亟需在高透明度，高折射率，低比重，高耐热性和高耐冲击性方面具有更高性能的光学材料。

塑料光学材料中的聚硫代氨基甲酸酯由于其优异的光学特性和优异的机械性能而被广泛用作光学材料。聚硫代氨基甲酸酯可以通过硫醇和异氰酸酯反应来制备。硫醇和/或异氰酸酯的物理性质可显著影响待制备的聚硫代氨基甲酸酯的物理性质。通常，由聚硫代氨基甲酸酯生产的透镜由于其具有高折射率，轻便和相对高的耐冲击性而被广泛使用。但是它们的缺点在于，在硫醇和异氰酸酯的聚合反应中产生气泡，反应性降低，发生副反应，或者难以控制聚合速度。

通过改变作为聚硫代氨基甲酸酯原料的硫醇和/或异氰酸酯的类型和含量以增强透镜的光学性能的研究已经在继续进行。例如，已经尝试通过调节硫醇中的含水量来控制聚合期间的聚合速率以提高透镜的透明性(韩国专利公开第2012-0076329号)。

另外，通过调节异氰酸酯的种类和物理性质来控制聚合反应的方法是众所周知的。通常通过脂族或芳族胺与光气反应来制备用于聚硫代氨基甲酸酯聚合的异氰酸酯。例如，苯二甲胺、环己烷二甲胺等可以与光气反应以获得苯二(甲基异氰酸酯)，氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)等(即，光气法)。另外，也可以使它与光气以外的具有烷基碳酸酯(alkylcarbonate)或烷基卤代羰基(alkylhalocarbonyl)的化合物反应(即非光气法)。

光气法获得的异氰酸酯通常通过蒸馏纯化。这不仅为了除去反应后立即产生的异氰酸酯中的杂质，而且还为了防止异氰酸酯中NCO基团自反应产生的二聚体或三聚体。

例如，尽管苯二(甲基异氰酸酯)由于其固化速度快且在制备透镜时泛黄程度低而被广泛使用，但是其缺点在于，由于NCO基团具有很强的反应活性使其生产的产品难以具有均一的特性，并且长时间储存时会因副反应而失去其原有的物理性质。另外，不仅NCO基团的自反应引起副反应，而且NCO基团的含量也可能改变，从而影响反应性。因此，可能存在固体物质沉淀的现象或通过和从环境引入的水分反应进一步加速该现象的问题。各种稳定剂可以用来防止或缓和这种问题，但是这可能导致在聚硫代氨基甲酸酯的生产中引起泛黄或其他问题由于它们会影响反应性。另外，与其他类型的异氰酸酯不同，苯二(甲基异氰酸酯)取决于添加剂的种类和含量的不同会有更大的副作用，这使得难以找到最佳配方。为了克服这些缺点，对高度稳定的异氰酸酯的需求不断增长。

技术问题

当在光学材料的生产中使用苯二(甲基异氰酸酯)(xylylene diisocyanate)时，由于其高反应性，可能会发生各种副反应，这可能会产生固体物质并严重影响光学材料的光学特性。为了解决该问题，已尝试将可能影响反应性的苯二(甲基异氰酸酯)中的杂质减少至非常微量。然而，在商业上很难最大程度地减少杂质的量，而且采用这种方法还导致大量费用。作为研究的结果，本发明的发明人发现，如果氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)组合物包含一定量的氯，则可以提高稳定性并防止反应性的降低。

因此，一个实施方案旨在提供一种通过将氯的量调节至特定范围而具有改善的稳定性和反应性的苯二(甲基异氰酸酯)组合物及其制备方法。

另外，一个实施方案旨在提供使用苯二(甲基异氰酸酯)组合物的聚合组合物、光学材料以及用于制造塑料光学透镜的方法。

解决问题的方案

根据一个实施方案，提供了一种异氰酸酯组合物，其包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，其中在整个组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，且整个组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

根据另一个实施方案，提供了一种异氰酸酯组合物，其包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，其中整个组合物中所含的NCO基团的含量为42至45重量％，且当组合物密封并放置在与组合物接触的区域不与氯发生反应的容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少。

根据又一个实施方案，提供了一种制备异氰酸酯组合物的方法，其包括：(1)通过合成异氰酸酯的方法由环己烷二甲胺制备包含氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)的组合物；(2)将包含氢化苯二(甲基异氰酸酯)的组合物中所含的氯的含量调整到22至500ppm，其中，当含有H₆XDI的组合物密封并放置在与组合物接触的区域不与氯发生反应的容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少。

根据又一个实施方案，提供了一种可聚合组合物，其包含异氰酸酯组合物和硫醇基化合物，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，其中异氰酸酯组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，异氰酸酯组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

根据又一个实施方案，提供了一种光学透镜，其包含通过固化包含异氰酸酯组合物和硫醇基化合物的可聚合组合物而形成的聚硫代氨基甲酸酯，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，异氰酸酯组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，且异氰酸酯组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

根据又一个实施方案，提供了制备光学透镜的方法，其包括(A)提供异氰酸酯组合物，(B)提供硫醇基化合物，(C)提供包含所述异氰酸酯组合物和硫醇基化合物的可聚合组合物，(D)使所述可聚合组合物固化，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，所述异氰酸酯组合物中衍生自所述氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，异氰酸酯组合物中包含的NCO基的含量为42至45重量％。

本发明的有益效果

根据实施方案的异氰酸酯组合物包含一定量的氯以提高稳定性，从而即使长时间储存也可以防止反应性的降低。

因此，即使根据实施方案的异氰酸酯组合物在其制备后长时间储存后再使用，也可使异氰酸酯组合物与硫醇聚合来制备在折射率、阿贝数、透明度、玻璃转化温度、泛黄指数等方面具有优异性能的聚硫代氨基甲酸酯基光学材料。其可以较好地用于眼镜镜片、照相机镜头等。

实施发明的最佳方式

在下文中，参考实施例将详细描述本发明。实施例不限于以下描述的那些。准确地说，只要不改变本发明的要旨，它们可以被修改为各种形式。

在本说明书中，当一部分被认为“包括”一成分时，应当理解，该部分也可以包括其他成分。

另外，除非另有说明，否则本文中使用的与组分的量，反应条件等有关的所有数字和表达应理解为由术语“约”修饰。

一个实施方案提供了一种异氰酸酯组合物，其包含氯基储存稳定剂和氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)，其中在整个组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，且整个组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

具体地，所述氯基储存稳定剂可以进一步稳定H₆XDI的反应性，从而提高H₆XDI的储存稳定性。

所述氯基储存稳定剂可以是氯离子或下式1或2表示的化合物：

上式中，n为1至3的整数；R1为任选被卤素、羟基或氨基取代的C_6-10芳基；R2为C_1-10亚烷基；R3为任选被卤素、羟基或氨基取代的C_6-10芳基，或任选被卤素、羟基或氨基取代的C_1-10烷基。

具体地，所述氯基储存稳定剂可包括选自三氯甲基苯(式3)、苄基氯(式4)、苯甲酰氯(式5)和C_1-10烷酰氯(式6)中的至少一种氯基储存稳定剂：

在上式6中，R4为C_1-10烷基。

重要的是将异氰酸酯组合物中所含的氯的含量控制在适当的水平。

具体地，异氰酸酯组合物中包含的氯的含量，即衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量可以为约22至600ppm、约22至500ppm、约24至500ppm、约30至500ppm，或约50至500ppm。如果异氰酸酯组合物中的氯的含量在上述范围内，则其长期储存的稳定性和光学特性优异。更具体地，如果异氰酸酯组合物中的氯的含量小于上述范围，则不能有效地抑制H₆XDI的高反应性，从而使组合物在长时间储存时由于NCO基团之间自反应的副反应导致可能出现混浊和沉淀。如果超过上述范围，则可能由于过量的氯或氯基化合物而引起泛黄。

氯的含量是指异氰酸酯组合物中所含氯成分的总量，即衍生自氯基储存稳定剂的氯离子和包含在氯基化合物中的氯成分的总量，其可通过燃烧离子色谱等方法测定。

异氰酸酯组合物中包含的NCO基团的含量可以为42至45重量％或43至45重量％。上述NCO含量范围接近于异氰酸酯组合物中NCO基团之间不会发生自反应的理论NCO含量。在上述范围内，根据实施方案的异氰酸酯组合物的物理性质不会劣化。

NCO的含量(NCO％)是指由组合物中包含的游离NCO(反应性NCO)基团的重量百分数换算得到的值，其可以通过诸如用盐酸反滴定的方法来测定。

异氰酸酯组合物中氯的含量调整到如上所述含量，其保存稳定性非常优异。

例如，当将异氰酸酯组合物在80℃的温度下放置6个月，基于组合物的总重量，所产生的沉淀物的量可以为1重量％或更少、0.5重量％或更少，或0.3重量％或更少。

另外，初始组合物与在80℃的温度下放置6个月后的组合物之间的NCO基团的含量差值可以为5重量％或更少，优选为4重量％或更少、3重量％或更少、2重量％或更少，或1重量％或更少。

此外，异氰酸酯组合物可以储存在不与氯反应的储存容器中，以进一步提高组合物的长期储存稳定性。具体地，当将异氰酸酯组合物密封并放置在与组合物接触的区域不与氯反应的容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少，优选3重量％或更少、2重量％或更少，或1重量％或更少。

在这种情况下，储存容器可以用至少一种聚合物涂层剂(例如环氧基(epoxy-based)、聚乙烯基(polyethylene-based)、氟基(fluorine-based)(例如聚四氟乙烯)、硅酮基(silicone-based)、酚基(phenol-based)、醇酸基(alkyd-based)、聚酯基(polyester-based)、丙烯酸基(acrylic-based)、氨基(amino-based)、乙烯基(vinyl-based)等涂层剂)，或无机金属涂层剂(例如钼基(molybdenum-based)、磷酸盐基(phosphate-based)、锌基(zinc-based)等涂层剂)来涂层。

因此，一个实施方案提供了一种异氰酸酯组合物，其包含氯基储存稳定剂和H₆XDI，其中整个组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％，且当将异氰酸酯组合物密封并放置在与组合物接触的区域不与氯反应的容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少。

异氰酸酯组合物中H₆XDI的量可以为90重量％或更多、95重量％或更多，或99重量％或更多、90重量％至小于100重量％、95重量％至小于100重量％，或99重量％至小于100重量％。

此外，一个实施方案提供了一种制备异氰酸酯组合物的方法，该方法包括：(1)通过合成异氰酸酯的方法由环己烷二甲胺制备包含氢化苯二(甲基异氰酸酯)(H₆XDI)的组合物；(2)将包含氢化苯二(甲基异氰酸酯)的组合物中所含的氯的含量调整到22至500ppm，其中，当含H₆XDI的组合物密封并放置在与组合物接触的区域不与氯发生反应的容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少。

具体地，根据上述制备方法，在步骤(1)中可以通过异氰酸酯合成方法(光气法或非光气法)由环己烷二甲胺，特别是(3-(氨基甲基)环己基)甲胺制备得到包含H₆XDI的组合物。

例如，具体地，可以通过将(3-(氨基甲基)环己基)甲胺与光气、卤代C_1-10烷基氯甲酸酯或卤代二-C_1-10烷基碳酸酯反应来获得包含H₆XDI的组合物。

根据光气法的一个实施例，如下反应式1所示，可以将(3-(氨基甲基)环己基)甲胺与盐酸在30℃或更低的温度下在酯基溶剂中反应得到铵盐酸盐，然后可以在120至170℃的温度下与光气反应，从而合成H₆XDI。

[反应式1]

根据非光气法的一个实施例，如下反应式2所示，(3-(氨基甲基)环己基)甲胺可以与卤代C_1-10烷基氯甲酸酯或卤代二-C_1-10烷基碳酸酯反应来制备双氨基甲酸酯(biscarbamate)，然后可以在催化剂存在下于130-250℃的高温下在溶剂中将其热分解，从而合成H₆XDI。

[反应式2]

在以上反应式2中，R为卤代C_1-10烷基。

本文中，卤素可以为F、Cl、Br或I。

通过以上方法制备包含H₆XDI的组合物。在这种情况下，在光气法过程中也会产生能够氢化的氯离子，而在非光气法过程中不会产生能够氢化的氯离子。因此，有必要有意调节组合物中的氯的含量。

在上述步骤(2)中，将氯基储存稳定剂添加到在先前步骤中得到的包含H₆XDI的组合物中，从而将组合物中所含的氯的含量调节到22至500ppm，从而增强组合物的储存稳定性。

例如，在上述步骤(2)中，可以通过向在上述步骤(1)中得到的组合物中添加至少一种选自三氯甲基苯、苄基氯、苯甲酰氯和C_1-10烷酰氯的氯基储存稳定剂、或包含氯离子的氯基储存稳定剂来调节氯的含量。添加氯基储存稳定剂的步骤可以通过将氯基储存稳定剂添加至组合物中并在20至50℃下搅拌混合混合物来进行。在这种情况下，上述示例化合物可以以所需量适当地用作氯基储存稳定剂。

或者，在上述步骤(2)中，可以通过向上述步骤(1)中得到的组合物中添加作为氯基储存稳定剂的氯来调节氯的含量。如果使用氯，则可通过在室温下搅拌组合物时注入和溶解氯气，然后在减压下除去未溶解的氯气来进行该步骤。

在上述步骤(2)中，如果氯基储存稳定剂过量存在于组合物中或添加到组合物中，则可以进一步进行除去它的步骤。即，在上述步骤(2)之后，进行进一步将组合物进行热蒸馏以除去存在于组合物中的过量氯离子或氯基化合物的步骤，从而调节组合物中的氯的含量到22至500ppm。另外，在每次氯添加/去除步骤之后，可以测量组合物中的氯的含量以将氯的含量调节到22至500ppm。在这种情况下，如有必要，可以进一步进行这些步骤。

如上所述，可以将异氰酸酯组合物容纳并储存在与氯不反应的容器中。

具体地，一个实施方案提供了一种异氰酸酯组合物储存物品，其包含异氰酸酯组合物和容纳该异氰酸酯组合物的容器，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和H₆XDI，且整个组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。在这种情况下，容器中与异氰酸酯组合物接触的区域不与氯反应。

在异氰酸酯组合物中的氯成分与金属等反应性物质接触的情况下，异氰酸酯组合物中的杂质如金属离子的浓度会随着时间而增加，使组合物有劣化的风险。此外，它可能对组合物的反应性和由此制得的透镜的光学特性具有严重影响。因此，使用具有不与氯发生反应性的接触区域的容器的本实施方式的储存物品，能够防止由于容器的腐蚀而导致金属离子等的溶出。

例如，容器中与异氰酸酯组合物接触的区域可以由非金属制成。具体地，容器中与组合物接触的区域可以用至少一种聚合物涂层剂(例如环氧基(epoxy-based)、聚乙烯基(polyethylene-based)、氟基(fluorine-based)(例如聚四氟乙烯)、硅酮基(silicone-based)、酚基(phenol-based)、醇酸基(alkyd-based)、聚酯基(polyester-based)、丙烯酸基(acrylic-based)、氨基(amino-based)、乙烯基(vinyl-based)涂层剂等)、或无机金属涂层剂(例如钼基(molybdenum-based)、磷酸盐基(phosphate-based)、锌基(zinc-based)涂层剂等)来涂层。

由于如上所述的储存物品不会引起容器与组合物之间的反应，因此即使将组合物长时间储存在容器中，材料也很难从容器中溶出到组合物中。

作为一个实施例，当将异氰酸酯组合物密封并放置在容器中，在80℃的温度下放置6个月，初始组合物与放置6个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少，且从容器溶出的材料的总量可以为0.8ppm或更少、0.6ppm或更少、或0.4ppm或更少(参照评价实施例1和2)。

作为另一实施例，当将异氰酸酯组合物密封并放置在容器中，在80℃的温度下放置1个月，初始组合物与放置1个月后的组合物中NCO基团含量的差值为4重量％或更少，且从容器溶出的材料的总量可以为0.8ppm或更少、0.6ppm或更少、或0.4ppm或更少。

另外，一个实施方案提供了一种可聚合组合物，其包含异氰酸酯组合物和硫醇基化合物，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和H₆XDI，所述异氰酸酯组合物中衍生自所述氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，异氰酸酯组合物中包含的NCO基的含量为42至45重量％。

可聚合组合物可以包含处于混合状态或处于分离状态的异氰酸酯组合物和硫醇基化合物。即，可聚合组合物中的异氰酸酯组合物和硫醇基化合物可以处于彼此接触混合的状态或彼此分离从而彼此不接触的状态。

可聚合组合物中SH基团与NCO基团的摩尔比可以为0.5至3.0或0.8至1.3。

硫醇基化合物可以是硫醇低聚物或聚硫醇，并且可以单独使用或以其两种或更多种的混合物使用。

硫醇基化合物的实例可包括3,3’-硫代双[2-[(2-巯基乙基)硫代]-1-丙硫醇]、双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-双(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙硫醇、双(2,3-二巯基丙醇基)硫化物、双(2,3-二巯基丙醇基)二硫化物、1,2-双[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、1,2-双(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-双-(3-巯基丙酰氧基甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代]乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4R,11S)-4,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代十四烷-1,14-二硫醇、(S)-3-((R-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇、(4R,14R)-4,14-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(S)-3-((R-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基硫代)丙基硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代双(丙烷-1,2-二硫醇)、(7R,11S)-7,11-双(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇、(7R,12S)-7,12-双(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三巯代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、双季戊四醇-***-六(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1 1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-双(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)和2-(2,2-双(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷。

另外，取决于其目的，可聚合组合物可进一步包含例如内脱模剂、紫外线吸收剂、聚合引发剂、热稳定剂、校正剂、扩链剂、交联剂、光稳定剂，抗氧化剂和填充剂等添加剂。

内脱模剂的实例包括具有全氟烷基、羟烷基或磷酸酯基的氟基非离子表面活性剂(fluorine-based nonionic surfactant)；具有二甲基聚硅氧烷基、羟烷基或磷酸酯基的硅酮基非离子表面活性剂；烷基季铵盐，例如三甲基十六烷基胺盐、三甲基十八烷基铵盐、二甲基乙基十六烷基铵盐、三乙基十二烷基铵盐、三辛基甲基铵盐和二乙基环己基十二烷基铵盐；和酸性磷酸酯。其可以单独使用、或两种或更多种组合使用。

作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮基(benzophenone-based)、苯并***基(benzotriazole-based)、水杨酸酯基(salicylate-based)、氰基丙烯酸酯基(cyanoacrylate-based)、草酰苯胺基(oxanilide-based)等。

作为聚合引发剂，可以使用胺类、磷类、有机锡类、有机铜类、有机镓类、有机锆类、有机铁类、有机锌、有机铝等。

作为热稳定剂，可以单独使用金属脂肪酸盐、磷化合物、铅化合物或有机锡化合物，也可以将两种或更多种组合使用。

一个实施方案提供了一种光学透镜，其包括通过将包含异氰酸酯组合物和硫醇基化合物的可聚合组合物固化而形成的聚硫代氨基甲酸酯，其中所述异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和H₆XDI，异氰酸酯组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，异氰酸酯组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

可以通过将氯的含量调节至如上所述的含量的异氰酸酯组合物和硫醇基化合物聚合(并固化)来制备作为光学透镜的原料的聚硫代氨基甲酸酯。在这种情况下，聚合反应中SH基团与NCO基团的摩尔比可以为0.5至3.0或0.8至1.3。

另外，为了控制聚合反应中的反应速度，可以使用在聚硫代氨基甲酸酯的生产中通常使用的反应催化剂。该催化剂可以同时发挥聚合引发剂和固化催化剂的作用。作为催化剂，可以使用锡基催化剂。例如，可以使用二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、二甲基二氯化锡等。

光学透镜具有更优异的光学特性。

具体地，光学透镜具有优异的玻璃转化温度(Tg)。例如，所述的光学透镜的玻璃转化温度(Tg)可以为75℃或更高、80℃或更高、85℃或更高、或者88℃或更高，特别是在75至120℃的范围内、80至120℃的范围内、在95至120℃的范围内、在80至100℃的范围内、在85至100℃的范围内或在85至90℃的范围内。

此外，光学透镜是无色透明的，并且在例如折射率和阿贝数的光学特性方面是优异的。

光学透镜可具有在1.50至1.75范围内、在1.50至1.70范围内、在1.50至1.65范围内或在1.55至1.65范围内的折射率。

光学透镜可以具有20或更大，更具体地30或更大的阿贝数。例如，光学透镜可以具有在20至50范围内的、在25至50范围内的、在30至45范围内的、在30至43范围内的、在35至43范围内的、在36至43范围内的、在37至43范围内的、在36至40范围的或37至40范围的阿贝数。

光学透镜可以具有透光率，例如，在550nm波长下的透光率为85.0％至99.9％，更具体地为87.0％至99.0％或87.0％至95.0％。

光学透镜的泛黄指数(YI)可以为25或更小、或20或更小。具体地，其可以在1至25的范围内、1至20的范围内、3至20的范围内或5至15的范围内。

根据一个实施例，光学透镜可具有1至20的泛黄指数(YI)和在550nm波长下85.0至99.9％的光透射率。另外，光学透镜可具有30至45的阿贝数和75至120℃的玻璃转化温度(Tg)。

此外，一个实施方案提供了一种用于制造光学透镜的方法，其包括(A)提供异氰酸酯组合物，(B)提供硫醇基化合物，(C)提供包含所述异氰酸酯组合物和硫醇基化合物的可聚合组合物，和(D)固化所述的可聚合组合物，其中异氰酸酯组合物包含氯基储存稳定剂和H₆XDI，异氰酸酯组合物中衍生自氯基储存稳定剂的氯的含量为22至500ppm，且异氰酸酯组合物中包含的NCO基团的含量为42至45重量％。

异氰酸酯组合物可以通过以下步骤制备：(1)通过合成异氰酸酯的方法由环己烷二甲胺制备包含H₆XDI的组合物；(2)将氯基储存稳定剂加入到上述步骤(1)中得到的包含H₆XDI的组合物中来调整包含H₆XDI的组合物中所含的氯的含量到22至500ppm。

在这种情况下，可以根据上述关于用于制备H₆XDI组合物步骤(1)和(2)的条件和工序来进行用于制备光学透镜的方法中的步骤(1)和(2)。如果需要，可以进一步进行如上所述的用于除去过量氯的热蒸馏步骤。

之后，将包含H₆XDI的组合物与硫醇基化合物混合，将其在模具中加热并固化以生产光学透镜。为此，将包含H₆XDI的组合物与硫醇基化合物混合以生产可聚合组合物，将其在减压下脱气，然后注入用于模制光学透镜的模具中。这样的脱气和模具注入可以在例如20至40℃的温度范围内进行。

一旦将组合物注入到模具中，通常通过将组合物从低温逐渐加热到高温来进行聚合。在这种情况下，反应温度可以为30至150℃或40至130℃。另外，为了控制反应速度，可以使用在聚硫代氨基甲酸酯的生产中通常使用的催化剂。其具体类型如上所述。

将根据上述方法制备的聚硫代氨基甲酸酯制品从模具中脱模来得到光学透镜。

根据实施方案的异氰酸酯组合物包含一定量的氯以提高稳定性，从而即使长时间储存也可以防止反应性的降低。因此，即使将根据实施方案制备的异氰酸酯组合物在其制备后长时间储存后使用，该异氰酸酯组合物也可以与硫醇基化合物聚合以生产在折射率、阿贝数、透明度、玻璃转化温度、泛黄指数等方面具有优异性质的聚硫代氨基甲酸酯基光学材料。它可以较好地用于眼镜镜片，照相机镜头等。

实施发明的最佳方式

以下，通过实施例对本发明进行详细说明。以下实施例旨在进一步说明本发明，并且实施例的范围不限于此。

实施例

实施例1：异氰酸酯组合物的制备

(1)原料的制备

将5重量份的(3-(氨基甲基)环己基)甲胺溶解在78重量份的邻二氯苯中以制备胺溶液。之后，将44重量份的光气溶解在52重量份的邻二氯苯中以制备溶液，将其用盐水冷凝器冷却至10℃，然后置于反应容器中。将以上制备的胺溶液在50℃或更低的温度下缓慢加入其中。在这种情况下，调节胺溶液的添加量，使得每1摩尔胺添加5摩尔光气。之后，将反应容器密封，并将反应溶液搅拌2小时。在140℃的温度和3kg/cm²的压力下进一步反应3小时后，将反应过程中产生的盐酸气体排出。反应完成后，通过蒸馏过程除去过量的光气。通过在减压分馏来纯化产物，以产生包含H₆XDI的组合物。

(2)氯的含量的调整

如下表1所示，将氯基储存稳定剂添加到如上得到的包含H₆XDI的组合物中，以制备具有各种氯含量的异氰酸酯组合物1至7。

具体地，添加氯离子的步骤是通过注入氯气时包含H₆XDI的组合物在室温下搅拌1小时使其溶解来进行的，然后在减压下除去未溶解的氯气约30分钟。另外，添加氯基储存稳定剂的步骤是通过添加如下表1中列出的每种氯基储存稳定剂，然后在35℃下充分搅拌约1小时来进行的。

此后，如果通过燃烧离子色谱法测得组合物中有过量的氯存在，则将组合物在80℃下蒸馏以除去氯离子和/或氯基化合物。然后，再次测定氯的含量，并在必要时重复上述步骤。

实施例2：光学透镜的生产

以与实施例1相同的方式制备异氰酸酯组合物，不同之处在于，使用如以下评价实施例1中所述的氯基储存稳定剂。

具体地，520g的异氰酸酯组合物，479.3g的3,3’-硫代双[2-[((2-巯基乙基)硫代]-1-丙硫醇]，0.15g的二丁基二氯化锡作为固化催化剂，以及0.80g的Zelec^TM UN作为内脱模剂均匀混合以制备可聚合组合物。然后，将可聚合组合物在氮气气氛中减压混合30分钟以除去气泡，然后通过3μm聚四氟乙烯过滤器过滤。使用氮气压力将过滤的可聚合组合物注入组装有胶带的玻璃模具中。将注入可聚合组合物的玻璃模具放置在强制循环烘箱中，并以5℃/min的速率将温度从25℃升高至120℃，然后在120℃下聚合18小时。之后，将聚合树脂在130℃下进一步固化4小时，并且将透镜从玻璃模具上脱模，以得到中心厚度为1.2mm的光学透镜。

评价实施例

评价实施例1：异氰酸酯组合物的评价

按照下述方法评价实施例1中制备的异氰酸酯组合物的储存稳定性。结果如下表1至3所示。

(1)从氯的含量方面来评价异氰酸酯组合物的储存稳定性

通过反滴定法测定在实施例1中调节了氯的含量的异氰酸酯组合物1至7的初始NCO含量(NCO％)。首先，加入相对于理论NCO含量过量的正丁胺并使之反应，并用0.1N盐酸试剂分析剩余的过量正丁胺。结果如下表1所示。

另外，表1还总结了异氰酸酯组合物的初始颜色，是否出现浑浊以及是否存在沉淀。通过将异氰酸酯组合物放入透明的玻璃瓶中，向瓶中充入氮气，并密封，然后放置一天或更长时间来确定浑浊和沉淀，并观察外观和底部存在的沉淀物质。在这种情况下，如果包含组合物的玻璃瓶是透明的或没有沉淀物产生，则评价为○。如果是浑浊或产生沉淀，则评价为X。另外，如果基于组合物的总重量，沉淀的产生量为1％或更少，则评价为○。如果超过1％，则将其评价为X。

之后，将异氰酸酯组合物1至7在80℃的温度下储存6个月。根据上述方法测定异氰酸酯组合物1至7的NCO％。评价颜色，是否出现浑浊以及是否存在沉淀。评价的方法和标准如上所述。结果如下表1中所示。

表1

*C：浑浊；P：沉淀

如从上表1所印证的，氯的含量在22至500ppm内的异氰酸酯组合物(组合物2至5)保持透明的颜色，在储存6个月后NCO％几乎没有变化，并且没有任何混浊和沉淀。因此，即使长时间储存它们的稳定性也很好。

相反，氯含量小于22ppm或大于500ppm的其他异氰酸酯组合物在储存6个月后变为黄色或出现混浊或沉淀，表明当它们长时间储存时稳定性降低。

(2)从容器方面来评价异氰酸酯组合物的储存稳定性

测定实施例1中调节了氯的含量的异氰酸酯组合物1至7的初始金属浓度。然后，在80℃下，将它们分别在不同材料制成的容器中保存6个月，并测定残留金属离子的浓度。

表2示出了储存在不锈钢(SUS 304)容器中的样品的分析结果，表3示出了储存在内部已经用聚乙烯涂层的钢制容器中的样品的分析结果。

表2

表3

如表2和表3所示，当将异氰酸酯组合物储存在不锈钢容器中时，随着组合物中氯含量的增加，溶出的金属量大大增加。相反，当将其储存在涂有聚乙烯的钢容器中时，即使组合物中的氯的含量增加，溶出的金属的量也非常少。

评价实施例2：光学透镜的评价

根据以下方法评价在实施例2中制造的光学透镜的物理性质。结果如下表4所示。

(1)折射率和阿贝数

使用阿贝折射仪DR-M4(Atago Co.)在20℃下测量光学透镜的折射率和阿贝数。

(2)泛黄指数和透光率

使用Minolta Co.制造的分光光度计CT-210分别测量光学透镜的色度坐标x和y，并根据下面的等式1从其计算泛黄指数。另外，从使用同一仪器获得的光谱测定在550nm波长下的透射率。

[等式1]

Y.I.＝(234x+106y+106)/y

(3)玻璃转化温度(Tg，℃)

用TMA Q400(TA Instruments Co.)以穿透法(负荷50g，探针线0.5mmΦ，升温速率10℃/min)测量光学透镜的玻璃转化温度。

(4)条纹

在汞灯下用肉眼观察100个光学透镜。确定具有不均匀性的透镜具有条纹，并计算百分比。作为结果，如果条纹的产生小于5％，则评价为良好。如果为5％以上，则评价为不良。

表4

如上表4所印证的，将氯的含量为22至500ppm的异氰酸酯组合物(组合物2至5)储存6个月后用于生产透镜，由其制成的透镜的所有折射率、阿贝数、透射率、Tg和泛黄指数均优异。相反，将氯的含量小于22ppm或大于500ppm的异氰酸酯组合物(组合物1、6和7)储存6个月后用于生产透镜，由其制得的透镜至少在折射率、阿贝数、透射率、Tg、泛黄指数和条纹的一方面是不良的。

这归因于氯的含量显着影响H₆XDI的反应性这一事实。具体地，如果异氰酸酯组合物中的氯的含量小于22ppm，则由于H₆XDI的过度反应性而使组合物的储存稳定性劣化，并且当其用于生产透镜时反应变得太快，导致其光学特性的不均匀。如果氯的含量超过500ppm，则预料H₆XDI的反应抑制作用过度，从而在透镜的制造中不会发生反应和/或固化，这降低了其光学特性。