预浸料及纤维增强复合材料
阅读说明：本技术 预浸料及纤维增强复合材料 (Prepreg and fiber-reinforced composite material ) 是由 寺西拓也 冈本敏 太田智 市野正洋 于 2019-01-11 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种预浸料,其含有增强纤维基材和浸渗在其中的树脂组合物。该树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、以及咪唑类固化剂,相对于环氧树脂100质量份,胺类固化剂的含量为3.8质量份以下,胺类固化剂的含量和咪唑类固化剂的含量的总计为10质量份以下。纤维增强复合材料是该预浸料的固化物。(The invention provides a prepreg comprising a reinforcing fiber base material and a resin composition impregnated therein. The resin composition contains an epoxy resin, an amine curing agent, and an imidazole curing agent, and the content of the amine curing agent is 3.8 parts by mass or less and the total of the content of the amine curing agent and the content of the imidazole curing agent is 10 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the epoxy resin. The fiber-reinforced composite material is a cured product of the prepreg.)
技术领域
本发明涉及预浸料及纤维增强复合材料。本申请基于2018年1月16日在日本提出申请的日本特愿2018-005147号主张优先权，并将其内容引入本申请中。
背景技术
含有增强纤维和基体树脂组合物的纤维增强复合材料因力学物性优异等理由在汽车等各种产业中得到了广泛应用，近年来其适用范围不断扩大。对于这样的纤维增强复合材料，例如，已知有通过对增强纤维中浸渗有树脂组合物的多个重叠的片状预浸料进行加热加压而成型得到的纤维增强复合材料。
作为基体树脂组合物，从浸渗性及耐热性优异的观点考虑，大多使用含有酚醛树脂、三聚氰胺树脂、双马来酰亚胺树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂等的热固性树脂组合物。其中，为了得到耐热性、成型性优异、机械强度更高的纤维增强复合材料，广泛使用了环氧树脂组合物。
作为汽车用途中常用的纤维增强复合材料的成型方法，已知有高循环压制成型(例如，参照专利文献1)。在高循环压制成型中，为了能够大量生产产品，在高压下，于100～150℃左右以数分钟～数十分钟左右的短时间使其固化。高循环压制成型所使用的树脂组合物需要具有快速固化性和得到的纤维增强复合材料的机械物性，所述快速固化性是能够在100～150℃左右下以数分钟～数十分钟左右的短时间固化的性质。
另外，在高循环压制成型中，已知预先赋形为待成型的形状(预塑形坯)的技术(例如，参照专利文献2)。在预塑形坯技术中，通常，由于赋形性良好，因此，与纤维等单向材料相比，在增强纤维中多数使用织物(布)。在预塑形坯技术中，例如，将重叠至给定厚度的预浸料进行预成型。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/48435号(2006年3月23日公开)
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2009-83128号公报(2009年4月23日公开)”
发明内容
发明要解决的课题
然而，对于现有的高循环压制成型而言，在通过增加树脂组合物中的固化剂量、或者通过使用环氧当量小的环氧树脂来表现出快速固化性的情况下，具有树脂固化物(基体树脂组合物)变脆的倾向。因此，从兼顾快速固化性和高机械物性的观点考虑，现有的高循环压制成型仍留有探讨的余地。
另外，对于现有的预塑形坯而言，从减少预浸料的层叠片数、提高操作效率的观点考虑，有时使用单位面积重量大的布。然而，布的单位面积重量大时，预浸料的刚直性增大，有时难以进行预成型。因此，从兼顾使用高单位面积重量的布来提高操作效率和预浸料的赋形性的观点考虑，现有的预塑形坯仍留有探讨的余地。
本发明的一个方式的第一目的在于提供一种预浸料，其不仅具有快速固化性，而且即使使用高单位面积重量的布，赋形性也优异。另外，本发明的一个方式的第二目的在于提供具有高机械物性的纤维增强复合材料。
解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明的一个方式的预浸料含有增强纤维基材、和浸渗于上述增强纤维基材的树脂组合物。上述树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、以及咪唑类固化剂，相对于上述环氧树脂100质量份，上述胺类固化剂的含量为3.8质量份以下，另外，相对于上述环氧树脂100质量份，上述胺类固化剂的含量和上述咪唑类固化剂的含量的总计为10质量份以下。
另外，本发明的一个方式的纤维增强复合材料为上述预浸料的固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供不仅具有快速固化性、而且使用高单位面积重量的布时赋形性也优异的预浸料。另外，根据本发明，可以提供具有高机械物性的纤维增强复合材料。
附图说明
图1(a)是示意性地示出本发明的实施方式的赋形前的预浸料的图，(b)是示意性地示出赋形、固化时的上述预浸料的图，(c)是示意性地示出固化后的上述预浸料的图。
图2是示出通过图1所示的制造方法制造的纤维增强复合材料的图。
图3是用于说明本发明的实施方式的预浸料的悬垂性试验的图。
符号说明
1 预浸料层叠体
2 纤维增强复合材料
100 模具
110 下模
112 凸部
120 上模
122 凹部
200 试验片
201 试验台
202 铝板
203 砝码
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
＜树脂组合物＞
本发明的预浸料中使用的树脂组合物包含环氧树脂、胺类固化剂、咪唑类固化剂。
[环氧树脂]
本发明的预浸料中使用的树脂组合物所包含的环氧树脂例如是分子内具有环氧基的高分子化合物。上述环氧树脂可以是一种，也可以是一种以上。从提高上述树脂组合物的固化物(树脂固化物)的耐热性及机械物性的观点考虑，上述环氧树脂优选在其分子中具有2个以上的环氧基。
上述环氧树脂优选包含分子中具有唑烷酮环的环氧树脂。作为分子中具有唑烷酮环的环氧树脂的具体例子，可以举出异氰酸酯化合物与环氧树脂反应而生成
在上述环氧树脂100质量份中，分子中具有唑烷酮环的环氧树脂的含量可以为25质量份以上。通过使该含量为25质量份以上，上述树脂固化物可以发挥高机械物性。从表现出这样的高机械特性的观点考虑，上述含量优选为30质量份以上、更优选为32质量份以上、进一步优选为35质量份以上。上述含量只要在能够获得希望的机械物性提高效果的范围即可，例如可以为70质量份以下。上述含量例如可以利用公知的仪器分析来确认。
在能够获得本实施方式的效果的范围，上述环氧树脂可以进一步包含除上述分子中具有唑烷酮环的环氧树脂以外的其它环氧树脂。作为这样的其它环氧树脂的例子，可以列举：由分子内具有羟基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油醚型环氧树脂、由分子内具有氨基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油胺型环氧树脂、由分子内具有羧基的化合物和表氯醇得到的缩水甘油酯型环氧树脂、通过将分子内具有双键的化合物氧化而得到的脂环式环氧树脂、具有杂环结构的环氧树脂、或者分子内混合存在选自氨基、羧基、双键及杂环结构中的2种以上结构的环氧树脂等。
(缩水甘油醚型环氧树脂)
作为缩水甘油醚型环氧树脂的具体例子，可以列举：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂及蒽型环氧树脂等芳基缩水甘油醚型环氧树脂；聚乙二醇型环氧树脂、聚丙二醇型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、它们的位置异构体、以及具有烷基或卤素作为取代基的它们的取代物等。
作为双酚A型环氧树脂的市售品，可以列举例如：EPON825、jER826、jER827、jER828(以上为三菱化学株式会社制造、“jER”为三菱化学株式会社的注册商标)、Epicron 850(DIC公司制造、“Epicron”为DIC公司的注册商标)、Epotohto YD-128(新日铁住金化学株式会社制造、“Epotohto”为新日铁住金化学株式会社的注册商标)、DER-331、DER-332(以上为Dow Chemical Japan公司制造)、Bakelite EPR154、Bakelite EPR162、Bakelite EPR172、Bakelite EPR173、Bakelite EPR174(以上为Bakelite AG公司制造)等。
作为双酚F型环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER806、jER807、jER1750(以上为三菱化学株式会社制造)、Epicron 830(DIC株式会社制造)、Epotohto YD-170、EpotohtoYD-175(以上为新日铁住金化学株式会社制造)、Bakelite EPR169(Bakelite AG公司制造)、GY281、GY282、GY285(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)等。
作为双酚S型环氧树脂的市售品，可以举出例如Epicron EXA-1514(DIC株式会社制造)等。
作为间苯二酚型环氧树脂的市售品可以举出例如DENACOL EX-201(NagaseChemteX公司制造、“DENACOL”为Nagase ChemteX公司的注册商标)等。
作为酚醛清漆型环氧树脂的市售品，可以列举例如：jER152、jER154(以上为三菱化学株式会社制造)、Epicron N-740(DIC株式会社制造)、EPN179、EPN180(以上为HuntsmanAdvanced Materials公司制造)等。
作为三酚基甲烷型环氧树脂的市售品，可以列举例如：Tactix742(HuntsmanAdvanced Materials公司制造、“Tactix”为Huntsman Advanced Materials公司的注册商标)、EPPN501H、EPPN501HY、EPPN502H、EPPN503H(以上为日本化药株式会社制造、“EPPN”为日本化药株式会社的注册商标)、jER1032H60(三菱化学株式会社制造)等。
作为萘型环氧树脂的市售品，可以列举例如：HP-4032、HP-4700(以上为DIC株式会社制造)、NC-7300(日本化药株式会社制造)等。
作为双环戊二烯型环氧树脂的市售品，可以列举例如：XD-100(日本化药株式会社制造)、HP7200(DIC株式会社制造)等。
作为蒽型环氧树脂的市售品，可以列举例如：YL7172及YX8800(三菱化学株式会社制造)等。
(缩水甘油胺型环氧树脂)
作为缩水甘油胺型环氧树脂的具体例子，可以列举：四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类、氨基苯酚的缩水甘油基化合物、氨基甲酚的缩水甘油基化合物、缩水甘油基苯胺类、苯二甲胺的缩水甘油基化合物等。
作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷类的市售品，可以列举例如：SUMI-EPOXYELM434(住友化学株式会社制造、“SUMI-EPOXY”为住友化学株式会社的注册商标)、Araldite MY720、Araldite MY721、Araldite MY9512、Araldite MY9612、AralditeMY9634、Araldite MY9663(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造、“Araldite”为Huntsman Advanced Materials公司的注册商标)、jER604(三菱化学株式会社制造)、Bakelite EPR494、Bakelite EPR495、Bakelite EPR496、Bakelite EPR497(以上为Bakelite AG公司制造)等。
作为氨基苯酚的缩水甘油基化合物、氨基甲酚的缩水甘油基化合物的市售品，可以列举例如：jER630(三菱化学株式会社制造)、Araldite MY0500、Araldite MY0510、Araldite MY0600(以上为Huntsman Advanced Materials公司制造)、SUMI-EPOXY ELM120、SUMI-EPOXY ELM100(以上为住友化学株式会社制造)等。
作为缩水甘油基苯胺类的市售品，可以列举例如：GAN、GOT(日本化药株式会社制造、“GAN”及“GOT”为日本化药株式会社的注册商标)、Bakelite EPR493(Bakelite AG公司制造)等。
作为苯二甲胺的缩水甘油基化合物，可以列举例如：TETRAD-X(三菱瓦斯化学株式会社制造、“TETRAD”为三菱瓦斯化学株式会社的注册商标)等。
(缩水甘油酯型环氧树脂)
作为缩水甘油酯型环氧树脂的具体例子，可以列举：邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚酸二缩水甘油酯、以及它们的各种异构体等。
作为邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：Epomic R508(三井化学株式会社制造、“Epomic”为三井化学株式会社的注册商标)、DENACOL EX-721(NagaseChemteX公司制造)等。
作为六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：Epomic R540(三井化学株式会社制造)、AK-601(日本化药株式会社制造)等。
作为二聚酸二缩水甘油酯的市售品，可以列举例如：jER871(三菱化学株式会社制造)、Epotohto YD-171(新日铁住金化学株式会社制造)等。
(脂环式环氧树脂)
作为脂环式环氧树脂的具体例子，可以列举：具有1,2-环氧环己烷环作为部分结构的高分子化合物等。
作为具有1,2-环氧环己烷环作为部分结构的化合物的市售品，可以列举例如：Celloxide 2021P、Celloxide 2081、Celloxide 3000(以上为株式会社大赛璐制造、“Celloxide”为株式会社大赛璐的注册商标)、CY179(Huntsman Advanced Materials公司制造)等。
上述环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq以上。在为200g/eq以上时，树脂内包含的环氧基的数量是适当的，由于环氧基之间的距离适当离开，因此树脂组合物的固化反应时环氧树脂的耐热性不会过度高于固化温度。在环氧树脂的耐热性不过度高于固化温度时，环氧树脂分子容易移动，可以保持反应性。因此，能够保持环氧树脂中的未反应的环氧基的反应速度。因此，树脂组合物的反应结束快，快速固化性提高。
从快速固化性的观点考虑，上述环氧当量更优选为210g/eq以上、进一步优选为215g/eq以上。另外，上述环氧当量只要在能够获得希望的快速固化性的范围即可，例如可以为500g/eq以下。上述环氧当量例如可以利用公知的仪器分析来确认。
[胺类固化剂]
本实施方式中的胺类固化剂可以从促进上述环氧树脂的固化的化合物中适当选择。胺类固化剂可以为一种，也可以为一种以上。
作为上述胺类固化剂的例子，可以列举例如：二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜等芳香族胺、脂肪族胺、双氰胺、四甲基胍、硫脲加成的胺、以及它们的衍生物、异构体、改性体等。从提高保存稳定性的观点考虑，胺类固化剂优选在室温(25℃)下为结晶性固体。
另外，从使环氧树脂高效率地固化的观点考虑，胺类固化剂的体积平均粒径优选为20μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为5μm以下。胺类固化剂的体积平均粒径为20μm以下时，可以在上述树脂组合物中良好地分散，促进固化反应，因此优选。需要说明的是，胺类固化剂的体积平均粒径可以利用粒度仪(日机装株式会社制造、产品名：AEROTRACKSPR Model:7340、或Microtrac Bell公司制造、产品名：Aerotrack LDSA-3500A“、Aerotrack”为Microtrac Bell公司的注册商标)进行测定，设为测得的粒度分布的D50的值。
其中，从上述树脂组合物的保存稳定性优异、可获得上述树脂固化物的高机械物性的观点考虑，胺类固化剂优选为双氰胺或双氰胺的衍生物。
作为双氰胺的衍生物，可以列举例如：双氰胺与环氧树脂、乙烯基化合物、丙烯酸化合物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等各种化合物结合而成的化合物等。
双氰胺的衍生物可以为一种，也可以为一种以上，另外，可以与双氰胺组合使用。
在双氰胺或双氰胺的衍生物当中，从与环氧树脂的反应性的观点考虑，优选为双氰胺。
另外，双氰胺或其衍生物可以是市售品。作为双氰胺的市售品，可以列举例如：DICY7、DICY15(以上为三菱化学株式会社制造)、Dicyanex 1400F(以上为Air Products公司制造)等。
[咪唑类固化剂]
本实施方式中的咪唑类固化剂是分子内具有咪唑环的化合物。咪唑类固化剂可以为一种，也可以为一种以上。例如，咪唑类固化剂为分子内具有咪唑环的化合物，其为选自下组中的至少一种：咪唑环具有取代基的化合物(咪唑衍生物)、具有在环氧树脂的环氧基上开环加成有咪唑或咪唑衍生物的结构的化合物(咪唑加合物)、利用不同分子包合咪唑而成的化合物(包合咪唑)、经过了微胶囊化的咪唑或咪唑衍生物(微胶囊型咪唑)、以及配位有稳定化剂等的咪唑或咪唑衍生物(咪唑加成物)。
上述树脂组合物及含有其的后文所述的预浸料的保存稳定性的观点考虑，咪唑化合物的固化起始温度优选为100℃以上。固化起始温度为100℃以上的咪唑化合物在室温等较低温下的反应性低。而且，包含上述固化起始温度为100℃以上的咪唑化合物的上述树脂组合物的热稳定性高。因此，上述树脂组合物及上述预浸料的保存稳定性高。另一方面，从在上述预浸料的成型加工温度下表现出高固化性及固化促进性的观点考虑，上述固化起始温度更优选为110℃以上。
这里，固化起始温度是利用以下方法测得的值。首先，向环氧当量为180～220的双酚A型环氧树脂100质量份加入咪唑化合物10质量份，进行混合，制备试样树脂组合物。对于该试样树脂组合物，利用差示扫描量热仪(DSC、例如TA INSTRUMENTS公司制造的Q1000)以升温速度10℃/分测定放热量。将得到的DSC曲线的拐点处的切线与基线的交点的温度作为该咪唑化合物的固化起始温度。
作为固化温度为100℃以上的咪唑化合物，可以列举：咪唑衍生物、咪唑加合物、利用不同分子包合咪唑而成的化合物、经过了微胶囊化的咪唑或咪唑衍生物、以及咪唑加成物等。
作为固化起始温度为100℃以上的咪唑衍生物，可以列举例如：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基均三嗪、偏苯三酸1-氰乙基-2-苯基咪唑
上述咪唑类固化剂作为环氧树脂的固化剂发挥作用，与双氰胺或其衍生物等胺类固化剂组合而配合在树脂组合物中。其结果是，两种固化剂相互发挥固化促进效果，可以在短时间使树脂组合物固化。
另外，从上述树脂组合物及含有其的后述的预浸料的保存稳定性的观点考虑，咪唑类固化剂在100℃以下对环氧树脂的溶解性优选较低，因此优选在室温(25℃)下为结晶性固体。另一方面，从使环氧树脂高效率地固化的观点考虑，咪唑类固化剂的体积平均粒径优选为20μm以下、更优选为5μm以下、进一步优选为2μm以下。咪唑化合物的体积平均粒径为20μm以下时，可以良好地分散在热固性树脂组合物中，促进固化反应，因此优选。需要说明的是，咪唑类固化剂的体积平均粒径可以通过与胺类固化剂相同的方法进行测定。
上述咪唑类固化剂相对于上述胺类固化剂的质量比以胺类固化剂∶咪唑类固化剂计优选为1:0.3～1:3.5。即，上述咪唑类固化剂的含量优选为上述胺类固化剂的含量的0.3～3.5倍。通过使胺类固化剂与咪唑类固化剂的比率为该范围，胺类固化剂和咪唑类固化剂相互发挥固化促进效果，可以获得快速固化性，更优选为1:1～1:3.2，进一步优选为1:1.2～1:3。
[环氧树脂与固化剂的量比]
上述树脂组合物中的上述胺类固化剂相对于上述环氧树脂100质量份为3.8质量份以下。通过使上述胺类固化剂的含量为3.8质量份以下，可以对预浸料赋予优异的快速固化性，能够在短的固化时间内也对固化物赋予优异的机械强度。优选为3.5质量份以下、更优选为3.2质量份以下、进一步优选为3.0质量份以下。另外，上述胺类固化剂的含量优选为1质量份以上，可以促进预浸料的固化，更优选为1.5质量％以上。
另外，上述树脂组合物中的上述胺类固化剂及上述咪唑类固化剂的含量过多时，具有作为上述预浸料的固化物的纤维增强复合材料的机械强度不足的倾向。从充分提高其机械强度的观点考虑，上述含量相对于上述环氧树脂100质量份为10质量份以下。上述含量为10质量份以下时，纤维增强复合材料易于发挥高的机械物性。从上述的观点考虑，上述含量更优选为4质量份以上、进一步优选为5质量份以上。另外，上述含量只要为能够获得希望的提高机械强度的效果的范围即可，例如优选为9质量份以下、更优选为8质量份以下，可以为7.5质量份以下。上述含量例如可以利用公知的仪器分析来确认。
[其它添加剂]
在可获得本实施方式的效果的范围，上述树脂组合物可以进一步含有除上述的环氧树脂、胺类固化剂及咪唑类固化剂以外的其它成分。该其它成分可以为一种，也可以为一种以上。该其它成分的含量可以在兼顾该成分带来的效果和本实施方式的效果的范围适当确定。作为上述其它成分的例子，可以列举：稳定剂、热塑性弹性体、弹性体微粒、核-壳型弹性体微粒、稀释剂、二氧化硅等无机粒子、碳纳米管及炭黑等碳质成分、磷化合物等阻燃剂、含有有机硅化合物或含氟化合物的内部脱模剂、以及脱泡剂等。
[树脂组合物的固化完成时间]
上述树脂组合物的固化完成时间在140℃下优选为5分钟以内、更优选为4.5分钟以内。在上述时间内固化完成的情况下，可以认为作为用于高循环压制成型的树脂组合物具有足够的快速固化性。上述固化完成时间可以通过组合使用胺类固化剂和咪唑类固化剂来实现，例如，根据这些固化剂的量及种类，可以进一步缩短(提高快速固化性)。
上述固化完成时间可以利用硬化试验仪进行测定。硬化试验仪在一定温度下对树脂组合物施加不会将其破坏的程度的恒定振幅的正弦波振动，连续地测定从树脂组合物传递到上塑模的扭矩，并以扭矩振幅/时间曲线(固化曲线)的形式记录固化反应进行中的粘弹性应力的变化。上述树脂组合物的固化完成时间通过以下方式求出：根据该曲线求出扭矩值不再发生变化的最大扭矩值(Tmax)，计算出最大扭矩值的90％的扭矩值(T90)。然后，求出从测定开始至达到T90所需要的时间，将其作为上述固化完成时间(t90)。
[树脂组合物的制造方法]
上述树脂组合物可以通过用于制造预浸料用的热固性树脂组合物的现有公知的方法来制造。上述树脂组合物例如优选使用玻璃烧瓶、捏合机、行星式混合机、常规的搅拌加热釜、搅拌加压加热釜等来制造。
上述树脂组合物例如优选通过具有以下工序的制造方法来制造。
工序(1)：将环氧树脂、以及根据需要添加的热塑性树脂等任意的添加剂投入溶解容器，在70～150℃下加热混合1～6小时，得到环氧树脂主剂的工序。
工序(2)：将上述环氧树脂主剂冷却至40～70℃后，添加剩余的环氧树脂、胺类固化剂及咪唑类固化剂，在40～70℃下混合0.5～2小时，得到树脂组合物的工序。
在工序(2)中，对于上述环氧树脂主剂，环氧树脂、胺类固化剂及咪唑类固化剂可以分别添加，也可以以均匀混合的状态(以母炼胶的形式)添加。该母炼胶例如可以通过在室温下对环氧树脂、胺类固化剂及咪唑类固化剂进行混炼来制备。
＜预浸料＞
本发明的实施方式的预浸料是增强纤维基材中浸渗有树脂组合物的片状的预浸料。
(增强纤维基材)
增强纤维基材是指由增强纤维构成的预浸料用基材。作为增强纤维，可以列举例如：无机纤维、有机纤维、金属纤维、或将它们组合而成的复合构成的增强纤维等。增强纤维可以为一种，也可以为一种以上。
作为无机纤维，可以列举：碳纤维、石墨纤维、碳化硅纤维、氧化铝纤维、碳化钨纤维、硼纤维、玻璃纤维等。作为有机纤维，可以列举：芳族聚酰胺纤维、高密度聚乙烯纤维、其它常规的尼龙、聚酯纤维等。作为金属纤维，可以列举：不锈钢、铁等的纤维。另外，作为金属纤维，可以举出用碳包覆金属纤维而成的碳包覆金属纤维。其中，考虑到预浸料的热固化带来的纤维增强复合材料的强度等机械物性，优选为碳纤维。
增强纤维可以是长纤维，也可以是短纤维，从刚性优异的观点考虑，优选为长纤维。
作为增强纤维基材，可以列举：将多个长纤维沿一个方向对齐而制成UD片(单向片)、将长纤维织造而制成布(织物)、以及由短纤维制成的无纺布等。作为布的织造方法，可以列举例如：平纹编织、斜纹编织、缎纹编织、三轴编织等。
增强纤维基材的单位面积重量可以基于上述纤维增强复合材料的希望特性而适当确定。另一方面，如上所述，在将预浸料预成型为给定厚度的情况下，预浸料的厚度、即增强纤维基材(例如布)的单位面积重量大时，可减少层叠片数，因此操作效率良好。然而，布的单位面积重量过大时，预浸料的刚直性也增高，有时预浸料对模具的跟随不充分。
从预塑形坯的操作效率及成型加工性的观点考虑，上述增强纤维基材的单位面积重量优选为100～1000g/m2、更优选为150～1000g/m2、进一步优选为300～1000g/m2。增强纤维基材的纤维单位面积重量为上述范围的下限值以上时，用于得到具有希望厚度的成型体所需要的层叠片数不会增多，因此优选。增强纤维基材的纤维单位面积重量为上述范围的上限值以下时，容易得到良好浸渗状态的预浸料，悬垂性不会过低，因此优选。
在通过高循环压制成型成型为复杂的形状的情况下，为了易于进行预成型，优选增强纤维基材为布。增强纤维基材为布时，特别将增强纤维基材称为“增强纤维布”，特别将包含增强纤维布的预浸料称为“布预浸料”。
(增强纤维基材的浸渗)
上述预浸料可通过使上述环氧树脂组合物浸渗于增强纤维基材中而形成。上述树脂组合物可以通过以下方式浸渗于增强纤维基材中：例如，在脱模纸等的表面涂敷给定量的上述树脂组合物，将增强纤维基材供给至该表面后，使其通过按压辊。或者，树脂组合物通过以下方式浸渗于增强纤维基材中：将给定量的上述树脂组合物直接涂敷于增强纤维基材，然后，根据需要用脱模纸等夹住上述增强纤维基材，使其通过按压辊。
另外，树脂组合物对上述增强纤维基材的浸渗率以预浸料的上述树脂组合物相对于上述增强纤维基材的含量的比率表示，可以通过用显微镜观察与预浸料的纤维方向垂直方向的截面的方法来求出，可以根据纤维增强基材的丝束的面积和未浸渗部分的面积进行计算。从上述纤维增强复合材料表现出充分且均匀的机械强度的观点考虑，该浸渗率优选为98％以上、更优选为99％以上。上述浸渗率可以在能够获得上述纤维增强复合材料的希望特性的范围适当确定，例如可以为99.8％以下。上述纤维增强复合材料中包含的树脂组合物的量也可以以树脂含有率的形式进行评价，所述树脂含有率是上述预浸料中的上述树脂组合物的树脂含量的比率。
(预浸料的层叠)
上述预浸料可以以单层、或根据需要层叠多片而成的层叠体的形式使用。
预浸料的层叠结构没有特别限定。例如，在使用UD预浸料的情况下，可以举出以使上下相邻的UD预浸料的增强纤维的纤维轴正交的方式将各UD预浸料层叠而成的构成。在预浸料中，可以仅将相同种类的预浸料层叠，也可以将不同种类的预浸料层叠。
预浸料的层叠数没有特别限定，可以根据要求的纤维增强复合材料的特性等而适当确定。需要说明的是，预浸料的层叠体可以通过使上述树脂组合物浸渗于增强纤维基材的层叠体来制作，也可以通过将预浸料重叠来制作。
另外，上述预浸料的悬垂性试验的值(以下，也称为“悬垂值”)优选为20～70°。上述悬垂值是评价预浸料的刚直性(难以变形的程度)和对模具的跟随性(易于变形的程度)的平衡的指标。上述悬垂值表示，将水平支撑的预浸料的一端作为固定端、将另一端作为自由端放置时，另一端垂下的程度。
上述悬垂值例如可以通过以下的方法求出。首先，准备长度200mm、宽度15mm的预浸料的试验片。对于上述长度而言，在上述增强纤维基材为单向材料的情况下，是其增强纤维延伸出来的方向的长度，在上述增强纤维基材为布的情况下，是其经线方向的长度。另外，对于上述宽度而言，在上述增强纤维基材为单向材料的情况下，是与其增强纤维延伸出来的方向正交的方向的长度，在上述增强纤维基材为布的情况下，是其纬线方向的长度。
然后，将上述试验片配置在试验台上，使得上述试验片的从一端起至50mm的部分放置于试验台的水平顶面，并且将除此以外的部分从试验台探出。然后，在常温(23℃)下将试验片静置3分钟。求出此时试验片的自由端侧的部分与水平面所成角度，作为上述悬垂值。上述角度是连接上述试验片的上述试验台上的部分的另一端和上述试验片的自由端的直线相对于水平面所成的角度中上述自由端侧的角度。
上述悬垂值过小时，有时预浸料对模具的跟随性不足，过大时，有时过于柔软而使预浸料难以操作。从预浸料的赋形性和操作容易性的观点考虑，上述悬垂值优选为20°以上、更优选为25°以上、进一步优选为30°以上。另外，从充分表现出上述跟随性的观点考虑，上述悬垂值优选为70°以下、更优选为65°以下、进一步优选为60°。上述悬垂值例如可以通过增强纤维基材的刚性或单位面积重量来进行调整。
在可以获得本实施方式的效果的范围，上述预浸料可以进一步具有除上述增强纤维基材及上述树脂组合物以外的其它构成。这样的其它构成的例子包括：在预浸料表面层叠5～50g/m2的无纺布而成的层叠物、以及将在5～50g/m2的无纺布中浸渗有树脂组合物的片层叠而成的层叠物。
上述预浸料可以通过利用加热加压进行的固化而形成纤维增强复合材料。以下，对纤维增强复合材料进行说明。
＜纤维增强复合材料＞
本发明的实施方式的纤维增强复合材料是通过上述树脂组合物的固化反应而形成的上述预浸料的固化物。
本实施方式的纤维增强复合材料是本实施方式的预浸料的固化物可以根据公知的仪器分析的结果来确认。例如，可以根据该纤维增强复合材料中的胺类固化剂、其残余物的含量、该胺类固化剂形成的交联结构的比例来推定预浸料的树脂组合物中的胺类固化剂的含量。同样地，可以根据该纤维增强复合材料中的咪唑类固化剂、其残余物的含量、该咪唑类固化剂形成的交联结构的比例来推定预浸料的树脂组合物中的咪唑类固化剂的含量。根据这些含量的推定值，可以确认本实施方式的纤维增强复合材料是本实施方式的预浸料的固化物。
纤维增强复合材料是将预浸料进行加热加压而制造的。例如，上述纤维增强复合材料可以通过包括将上述预浸料或预塑形坯收纳在模具内进行加热加压的工序的制造方法来制造。该制造方法可以进一步包括：将预浸料重叠在模具内形成预浸料层叠体的工序、以及利用模具对预浸料层叠体进行压缩、赋形(形成预塑形坯)的工序。
[成型(固化)工序]
利用模具对预浸料层叠体进行加热加压成型而得到纤维增强复合材料，所述预浸料层叠体是通过将必要片数的上述预浸料层叠而得到的。
作为使用了模具的预浸料层叠体的成型方法，可以采用公知的成型方法，可以列举例如：高压釜成型、烘箱成型、内压成型、压制成型等。
尽管与其它的成型方法相比，压制成型容易得到表层具有由树脂膜形成的树脂层的纤维增强复合材料，但成型压力高，存在树脂容易流出至模具外的倾向。但是，如果是上述树脂组合物，则由于快速固化性优异，因此能够抑制成型时树脂从模具流出。因此，在本发明的一个方式中，在成型工序中采用压制成型时更有效，采用高循环压制成型时尤其有效。
例如，在图1中，对于利用模具100对预浸料层叠体1进行压制成型来制作纤维增强复合材料2的情况进行说明。模具100具备在上面侧设有凸部112的下模110、和在下面侧设有凹部122的上模120。在使上模120接近于下模110而将模具100闭合时，在模具100内的凸部112与凹部122之间会形成与目标的纤维增强复合材料形状互补的形状的空腔。
如图1(a)所示在下模110上配置了预浸料层叠体1后，如图1(b)所示使上模120接近于下模110而将模具100闭合，对预浸料层叠体1进行加热加压成型。通过在利用模具100进行加压的同时进行加热，预浸料层叠体1中的树脂组合物一边流动一边固化。在固化后，如图1(c)所示打开模具100，取出纤维增强复合材料2，得到如图2所示的纤维增强复合材料。
成型条件除了使用上述的预浸料层叠体1以外，可以采用公知的成型条件。
成型时的模具温度的范围优选为100～180℃、更优选为120～160℃。通过以上述范围的下限值以上进行加热，可以将树脂组合物快速固化，能够缩短成型周期。通过以上述范围的上限值以下进行加热，可以在成型时抑制树脂流动，能够得到外观良好的成型体。
成型时的表面压力的范围优选为1～15Mpa、更优选为4～10MPa。通过施加上述范围的下限值以上的压力，树脂容易流动，树脂组合物遍布模具的各个边角，因此易于得到外观良好的成型体。通过施加上述范围的上限值以下的压力，可以防止树脂过度流动而导致成型外观变差。
成型时间的范围优选为1～15分钟、更优选为2～8分钟、进一步优选为2～5分钟。通过以上述范围的下限值以上的时间进行成型，可以制成保存稳定性和快速固化性优异的树脂组合物。通过以上述范围的上限值以下的时间进行成型，可以实现高循环压制成型。
[赋形工序]
在上述纤维增强复合材料的制造方法中，在成型工序之前还可以进一步具有将层叠工序中得到的预浸料层叠体赋形而得到预塑形坯的赋形工序。即，对于上述纤维增强复合材料的制造方法而言，可以是依次进行层叠工序、赋形工序及成型工序的方法。在该情况下，将层叠工序中得到的预浸料层叠体在赋形工序制成具有与希望的成型品形状基本相同的实际形状的预塑形坯之后，将该预塑形坯在成型工序中进行加热加压，成型为希望的成型品形状，由此制造纤维增强复合材料。供于赋形工序的预浸料层叠体的层叠数可以根据成型品要求的厚度而适当选择。
预浸料层叠体的赋形方法只要是能够赋形为与目标的纤维增强复合材料形状相对应的中间形状的方法即可，除了使用本发明的预浸料层叠体以外，可以采用公知的方法。
另外，上述纤维复合增强材料的强度可以根据上述纤维复合增强材料的希望的用途而适当确定。例如，在汽车部件的用途的情况下，上述纤维复合增强材料的90°弯曲强度优选为80MPa以上、更优选为100MPa以上、进一步优选为110MPa以上。
本发明的实施方式的预浸料含有增强纤维基材、和浸渗于该增强纤维基材中的树脂组合物。该树脂组合物含有环氧树脂、胺类固化剂、以及咪唑类固化剂。相对于环氧树脂100质量份，胺类固化剂的含量为3.8质量份以下。另外，相对于环氧树脂100质量份，胺类固化剂的含量和咪唑类固化剂的含量的总计为10质量份以下。
根据上述构成，能够实现在高循环压制成型中可兼顾快速固化性和高机械物性的预浸料。
另外，从充分提高预浸料的快速固化性的观点考虑，咪唑类固化剂的含量以质量比计为胺类固化剂的含量的0.3～3.5倍是更加有效的。
另外，从充分提高作为预浸料的固化物的纤维增强复合材料的机械强度的观点考虑，环氧树脂包含分子内含有唑烷酮环的环氧树脂、且环氧树脂100质量份中上述分子内含有
另外，从充分提高预浸料的快速固化性的观点考虑，上述环氧树脂的环氧当量为200g/eq以上是更加有效的。
另外，从提高树脂组合物的保存稳定性的观点、以及提高树脂固化物的机械物性的观点考虑，上述胺类固化剂为双氰胺是更加有效的。
从提高树脂组合物中室温下的固化剂的保存稳定性的观点、以及加快树脂组合物的固化速度的观点考虑，上述咪唑类固化剂为分子内具有三嗪环的咪唑化合物是更加有效的。
对于本发明的实施方式的预浸料而言，上述树脂组合物利用硬化试验仪测得的固化完成时间在140℃下为5分钟以内。
根据上述构成，可以实现不仅具有快速固化性及高机械物性，而且即便使用高单位面积重量的布，赋形性也优异的预浸料。
在上述预浸料中，上述增强纤维基材的单位面积重量可以为100～1000g/m2，上述树脂组合物对上述增强纤维基材的浸渗率为98％以上，且悬垂性试验中的值可以为20～70°。
从容易通过预浸料的层叠调整厚度的观点、通过上述树脂组合物的固化表现出足够的机械特性的观点、以及表现出预浸料的良好的赋形性的观点考虑，上述的构成是更加有效的。
从预塑形坯的操作效率及成型加工性的观点考虑，上述增强纤维基材为作为增强纤维布的预浸料、且上述增强纤维布的单位面积重量为150～1000g/m2是更加有效的。
另外，从预塑形坯的操作效率及成型加工性的观点考虑，上述增强纤维布的单位面积重量为300～1000g/m2是更加有效的。
本发明的实施方式的作为预浸料的固化物的纤维增强复合材料具有优异的机械物性。
本发明并不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含于本发明的技术范围。
实施例
以下，结合实施例对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于以下的记载。
[使用的原料]
将本实施例中使用的原料示于以下。
(环氧树脂)
jER828：双酚A型环氧树脂(产品名“jER 828”、环氧当量189、三菱化学株式会社制造)。
TSR-400：含有唑烷酮环的环氧树脂(产品名“TSR-400”、环氧当量339、DIC公司制造)。
N740：酚醛清漆型环氧树脂(产品名“N740”、环氧当量182、DIC公司制造)。
N775：酚醛清漆型环氧树脂(产品名“N775”、环氧当量189、DIC公司制造)。
(胺类固化剂)
1400F：双氰胺(产品名“Dicyanex 1400F”、Air Products公司制造、平均粒径4.5μm)
(咪唑类固化剂)
2MZA-PW：2，4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1’))-乙基均三嗪(体积平均粒径1.4μm、产品名“CUREZOL 2MZA-PW”、四国化成株式会社制造)。
(增强纤维)
碳纤维束：产品名“TRW40 50L”、三菱化学株式会社制造、拉伸强度4.1GPa、拉伸弹性模量240GPa、纤丝数50000根、单位面积重量3.75g/m2。
(母炼胶的制备)
按照下述表1中记载的质量比对各成分进行混炼，接着用三辊机使其均匀分散，制备了母炼胶I-1～I-6、II-1。表1中的数值为质量份。
[表1]
母炼胶
I-1
I-2
I-3
I-4
I-5
I-6
II-1
jER828
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
10.0
1400F
2.0
2.0
3.0
1.0
2.5
3.0
5.0
2MZA-PW
4.0
5.0
3.0
4.0
5.0
6.0
3.5
[实施例1]
将22.5质量份jER828、42.5质量份TSR400、以及25.0质量份N740投入溶解釜，在80℃下使其溶解。然后，冷却至60℃，加入16质量份的母炼胶I-1，在60℃下进一步搅拌混合，得到了树脂组合物(C-1)。
使用多层涂布机(HIRANO TECSEED公司制造、M-500型)于50℃下在脱模纸上涂布得到的树脂组合物(C-1)，得到了树脂膜C-1。通过鼓式卷绕将碳纤维束卷绕至树脂膜C-1的树脂涂布面上，用同样的膜夹入碳纤维束，使树脂组合物(C-1)浸渗于碳纤维束，由此得到了单向预浸料C-1。单向预浸料C-1中的碳纤维束的单位面积重量为250g/m2，树脂含有率为30.0质量％。另外，单向预浸料C-1中的树脂组合物(C-1)的浸渗率为100％。将单向预浸料C-1裁切为298mm(与纤维平行的方向)×298mm(与纤维正交的方向)的尺寸，将纤维方向对齐，层叠10片，制成了预浸料层叠体C-1。
在对预浸料层叠体C-1施加的表面压力为4MPa、模具温度为140℃、5分钟的条件下进行了压制成型。从得到的成型体上去除毛刺。由此，得到了平板状的纤维增强复合材料C-1。
[实施例2～7]
除了如表2所示变更了各成分的组成及树脂含量以外，与实施例1同样地制备了树脂组合物(C-2)～(C-7)。另外，除了用树脂组合物(C-2)～(C-7)分别代替树脂组合物(C-1)以外，与实施例1同样地分别制造了预浸料层叠体C-2～C-7。然后，用预浸料层叠体C-2～C-7分别代替预浸料层叠体C-1，除此以外，与实施例1同样地分别制造了纤维增强复合材料C-2～C-7。
[比较例1]
除了如表2所示变更了成分的组成及树脂含量以外，与实施例1同样地制备了树脂组合物(X-1)。然后，用树脂组合物(X-1)代替树脂组合物(C-1)，除此以外，与实施例1同样地制造了预浸料层叠体X-1，除了用预浸料层叠体X-1代替预浸料层叠体C-1以外，与实施例1同样地制造了纤维增强复合材料X-1。
[评价]
(1)固化完成时间(t90)
对于得到的树脂组合物(C-1)～(C-7)及(X-1)，通过以下方法求出了树脂组合物的固化完成时间t90。树脂组合物的固化完成时间是达到最大扭矩值的90％扭矩的时间。
首先，使用JSR Trading株式会社制造的“Curelastometer(注册商标，硬化试验仪)7Type P”测定了在塑模温度140℃下的(N·m)的变化。接着，根据该曲线求出扭矩值不再发生变化的最大扭矩值(Tmax)，计算出最大扭矩值的90％的扭矩值(T90)。求出从测定开始至达到T90所需要的时间，将其作为硬化试验仪的固化完成时间(t90)。如果固化完成时间为10分钟以内，则可以评价为具有能够实用的快速固化性，如果固化完成时间为5分以内，则评价为具有适合高循环压制成型的快速固化性。将测定条件示于以下。
装置：硬化试验仪(JSR Trading株式会社制造、“Curelastometer 7Type P”)
塑模有效孔径：φ160mm
测定温度：140℃
(2)纤维增强复合材料的90°弯曲试验
利用湿式金刚石切割机将得到的纤维增强复合材料C-1切断成长度(与纤维正交的方向的长度)63mm×宽度(与纤维平行的方向的长度)12.7mm的尺寸，用#1000的砂纸对端面进行抛光，制作了试验片C-1。
对于试验片C-1，使用万能试验机(Instron公司制造、Instron4465、分析软件：Bluehill)，按照ASTM D790在压头R：5.0、L/D：16、滑块速度：0.92～0.94mm/分的条件下进行了3点弯曲试验，并计算出90°弯曲强度(FS90)。如果90°弯曲强度为40MPa以上，则可以评价为具有有用的90°弯曲强度，如果90°弯曲强度为90MPa以上，则可以判断在高循环压制成型中不存在实用上的问题。
除用(C-2)～(C-7)及(X-1)分别代替树脂组合物以外，与试验片C-1同样地分别制作试验片C-2～C-7及X-1，求出了90°弯曲强度(FS90)。另外，对于试验片X-1而言，在上述条件下预浸料未固化，没有形成试验片的形态，因此没有测定其90°弯曲强度。
将树脂组合物的组成、固化完成时间及纤维增强复合材料的90°弯曲试验结果示于表2。在表2中，“RI/A”表示树脂组合物中咪唑类固化剂相对于胺类固化剂的质量比，“Rc”表示树脂组合物中咪唑类固化剂及胺类固化剂的总质量份数。另外，“Ee”表示树脂组合物中的环氧树脂的环氧当量，“t90”表示硬化试验仪的固化完成时间，“FS90”表示90°弯曲强度。
如表2所示，实施例1～7中的树脂组合物(C-1)～(C-7)均具有能够实用的快速固化性。另外，实施例1～7中由使用了树脂组合物(C-1)～(C-7)的预浸料成型得到的纤维增强复合材料均具有有用的90°弯曲强度。
对于比较例1的树脂组合物(X-1)而言，由于相对于环氧树脂100质量份，胺类固化剂不为3.8质量份以下，因此在评价条件下预浸料没有充分固化，无法评价90°弯曲强度。
[实施例8]
将实施例1中得到的树脂组合物(C-1)的树脂膜粘贴于作为碳纤维布的TRK510M(三菱化学株式会社制造、单位面积重量：646g/m2)的两面。通过使树脂组合物(C-1)浸渗于碳纤维布，得到了布预浸料。该布预浸料中的树脂含有率为39.5质量％。另外，上述布预浸料中的树脂组合物(C-1)的浸渗率为100％。对于得到的布预浸料，按照以下所示的方法实施了悬垂性试验。
[预浸料的悬垂性试验]
图3是对上述布预浸料的悬垂性试验进行说明的图。准备了3份将上述布预浸料裁切成长度200mm、宽度15mm而成的试验片。上述长度是布的经线方向的长度，上述宽度是布的纬线方向的长度。
如图3所示，将试验片200配置于试验台201，使得试验片200的从长度方向上的一端起至50mm的部分放置于试验台201的水平顶面，并且将长度方向上除此以外的部分从试验台201探出。将50mm×50mm的铝板202放置于试验片201中的试验台201上的部分，在其上放置200g的砝码203，固定试验片200。
将试验片200保持水平，接着，解除保持，将试验片200在常温(23℃)下静置3分钟。测定了试验台200与试验片200中垂下的自由端侧的部分所成的角度θ。按照相同的操作，变更试验片进行了3次测定，将它们的平均值作为上述布预浸料的悬垂值。如果悬垂值为20～70°，则可以判断为预浸料在悬垂性上不存在实用上的问题。
测定了上述布预浸料的悬垂性，结果为27.2°。由此可知，上述布预浸料具有高悬垂性，因此具有良好的赋形性。
工业实用性
本发明可以适用于各种用途、特别是工业用途，其中，作为汽车用的材料是有用的。
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