阅读说明：本技术 抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用 (Antiviral double-shell microcapsule, preparation method thereof, disinfection coating with antiviral double-shell microcapsule, preparation method and application thereof ) 是由 喻学锋 吴列 杨新耕 康翼鸿 于 2020-05-09 设计创作，主要内容包括：本发明公开了抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用。该胶囊,首先以聚环氧乙烷或\和聚乙二醇为内层壁材,以消毒剂材料为芯材,通过相分离法制备多孔微胶囊；然后再以无机氧化物或\和金属颗粒为外层壁材,以所得的多孔微胶囊为芯材,通过原位聚合制备得到抗病毒双壳微胶囊；消毒剂材料为挥发性或半挥发性消毒剂。一种消毒涂料,包括含多嵌段含氟共聚物组成的溶胶和抗病毒双壳微胶囊。该胶囊达到消毒剂的缓控释以及与壳材的协同灭杀病毒的作用。该消毒涂料,包含抗病毒双壳微胶囊,同时含有多嵌段含氟共聚物,在制成涂层时,可以减少病毒的沾附,消毒涂层病毒灭杀效率高。(The invention discloses an antiviral double-shell microcapsule, a preparation method thereof, a disinfection coating with the antiviral double-shell microcapsule, a preparation method and application thereof. The capsule is prepared by taking polyethylene oxide or/and polyethylene glycol as inner-layer wall materials and disinfectant materials as core materials and preparing porous microcapsules by a phase separation method; then, taking inorganic oxide or/and metal particles as outer-layer wall materials, taking the obtained porous microcapsule as a core material, and preparing the antiviral double-shell microcapsule by in-situ polymerization; the disinfectant material is a volatile or semi-volatile disinfectant. A disinfecting paint contains sol containing multi-block fluoric copolymer and antiviral double-shell microcapsule. The capsule has effects of sustained release of disinfectant and synergistic virucidal effect with shell material. The disinfection coating comprises the antivirus double-shell microcapsule and the multiblock fluorine-containing copolymer, can reduce the adhesion of viruses when being prepared into a coating, and has high virus killing efficiency of the disinfection coating.)

抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊 的消毒涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及消毒产品技术领域，尤其涉及一种抗病毒双壳微胶囊及其制备方法和具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用。

背景技术

常用的消毒剂产品按照成分可分为含氯消毒剂、醇类消毒剂、酚类消毒剂、光催化纳米材料消毒剂、金属消毒剂等。目前运用得最广泛的是含氯消毒剂，但其也存在瞬间释放导致浓度过高，作用时间短，使用过后有残留，作用时间短等缺点。光催化纳米材料和金属纳米颗粒是目前研究的方向，然而这些解决方案存在种种弊端。例如，光催化消毒需要额外的光源、需要长时间、对湿度敏感并且催化剂表面易受污染。使用银纳米颗粒提高了材料和制造成本。此外，广泛使用和滥用导致了耐药性的增加。由于这些原因，使用辅助技术以及包括缓释消毒剂可制造性、安全性和长期稳定性仍然受到关注。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种灭杀病毒效果好的抗病毒双壳微胶囊及其制备方法，和病毒灭杀效率高，作用时间长，可持续稳定释放，残留较少的具有该抗病毒双壳微胶囊的消毒涂料及其制备方法和应用。

本发明的一种抗病毒双壳微胶囊，首先以聚环氧乙烷或\和聚乙二醇为内层壁材，以消毒剂材料为芯材，通过相分离法制备多孔微胶囊；然后再以无机氧化物或\和金属颗粒为外层壁材，以所得的多孔微胶囊为芯材，通过原位聚合制备得到抗病毒双壳微胶囊；所述消毒剂材料为挥发性或半挥发性消毒剂。

进一步的，所述消毒剂材料包括二氧化氯、次氯酸盐、过氧化物中的一种或多种。

进一步的，所述抗病毒双壳微胶囊包含消毒剂材料的质量分数为 20wt％～50wt％。

进一步的，所述抗病毒双壳微胶囊的粒径为500nm～5μm。

一种抗病毒双壳微胶囊的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1：制备消毒剂混合液：将消毒剂材料和含金属离子化合物的水溶液混合均一；

S2：多孔微胶囊：将步骤S1制备的消毒剂混合液逐滴加入聚环氧乙烷和/或聚乙二醇溶液中乳化，之后将凝聚剂加入，形成多孔微胶囊；

S3：抗病毒双壳微胶囊：将无机氧化物或\和金属颗粒溶于有机溶剂中，与步骤S2所得多孔微胶囊混合均匀，并加入适量HNO₃，搅拌一段时间得抗病毒双壳微胶囊。

一种消毒涂料，包括含多嵌段含氟共聚物组成的溶胶和抗病毒双壳微胶囊。

进一步的，所述消毒涂料包括如下质量份数的原料：固化剂15～25份、乙醇30～50份、多嵌段含氟共聚物25～30份和抗病毒双壳微胶囊10～15份。

进一步的，所述固化剂包含环氧树脂或\和硅醚树脂。

一种消毒涂料的制备方法，将固化剂溶解于乙醇中，加入所述抗病毒双壳胶囊以及多嵌段含氟共聚物乙醇分散液，搅拌均匀，加入低表面能的氟化物混合，得到消毒涂料。

一种消毒涂料的应用，将所述消毒涂料涂抹在基底上，高温固化得具有抗病毒功能的疏水涂层；所述疏水涂层能够抵抗的目标病毒为单链RNA 病毒、双链RNA病毒、单链DNA病毒和双链DNA病毒。

本发明提供一种抗病毒双壳微胶囊，包含至少一种挥发性或半挥发性的消毒剂，所述微胶囊壳材包含一种或多种聚合物以及一种或多种金属化合物的混合体，以达到消毒剂的缓控释以及与壳材的协同灭杀病毒的作用，本发明的内层多孔壳体形成原理是高分子聚合物的外壳在相分离过程中形成线性分子结构，造成多孔。相对于传统的实心聚合物粒子，具有高比表面积、较高的孔隙率、强吸附力、脆性增大等优点，本发明为使消毒剂能缓慢释放，设计了多孔壳材，外层壳材非多孔，防止其他物质进入。

本发明提供一种多效疏水型消毒涂料，包含抗病毒双壳微胶囊，同时含有多嵌段含氟共聚物，在制成涂层时，可以减少病毒的沾附，消毒涂层病毒灭杀效率高，作用时间长，可持续稳定释放，残留较少。

附图说明

图1为实施1-3所得疏水涂层的接触角示意图；

图2为实施例1所得的抗病毒双壳微胶囊的二氧化氯缓释图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

(1)将NaClO₂粉末溶解在100ml去离子水中，制备浓度为0.5wt％至 50wt％的NaClO₂溶液。将所得NaClO₂溶液与0.2g-2g的30wt％的H₂O₂混合。

(2)将聚乙二醇400配置成质量分数为30％的聚乙二醇水溶液，在1500r/min剧烈搅拌下将步骤(1)所得消毒剂混合物逐滴加入聚乙二醇溶液中乳化。将凝聚剂硫酸钠加入至体系中形成多孔微胶囊。

(3)将硅酸四丁酯(8ml)溶于异丙醇(24ml)中，与步骤(2)所得多孔微胶囊混合均匀，接着在剧烈搅拌下加入适量HNO3，得到不透明的悬浮液。进一步在80℃搅拌6h，然后冷却至室温并搅拌过夜，得到透明的二氧化硅- 聚乙二醇双壳微胶囊。

(4)将聚偏氟乙烯的正己烷溶液中，加入实施例6所述多孔微胶囊，之后再加入低表面能的氟化物获得疏水涂层溶液；将疏水涂层溶液涂覆在基底上，制备获得具有抗病毒功能的疏水涂层1。

实施例2

步骤(1)和步骤(2)和实施例1相同

(3)将钛酸四丁酯(8ml)溶于异丙醇(24ml)中，与步骤(2)所得多孔微胶囊混合均匀，接着在剧烈搅拌下加入适量HNO3，得到不透明的悬浮液。进一步在80℃搅拌6h，然后冷却至室温并搅拌过夜，得到透明的二氧化钛- 聚乙二醇双壳微胶囊。

(4)将聚偏氟乙烯的正己烷溶液中，加入步骤(3)所述多孔微胶囊，之后再加入低表面能的氟化物获得疏水涂层溶液；将疏水涂层溶液涂覆在基底上，制备获得具有抗病毒功能的疏水涂层2。

实施例3

步骤(1)和步骤(2)和实施例1相同

(3)将AgNO3溶于水中，与实施例4所得多孔微胶囊混合均匀，接着在剧烈搅拌下加入适量HNO3，得到不透明的悬浮液。进一步在80℃搅拌2h，然后冷却至室温并搅拌过夜，得到透明的银-聚乙二醇双壳微胶囊。

(4)将聚偏氟乙烯的正己烷溶液中，加入实施例8所述多孔微胶囊，之后再加入低表面能的氟化物获得疏水涂层溶液；将疏水涂层溶液涂覆在基底上，制备获得具有抗病毒功能的疏水涂层3。

实施例4

(1)将NaClO₂粉末溶解在100ml去离子水中，制备浓度为0.5wt％至 50wt％的NaClO₂溶液。将所得NaClO₂溶液与1-10ml的2wt％-20wt％的 NaClO水溶液混合。

(2)将聚环氧乙烷配置成质量分数为25％的聚环氧乙烷溶液，在 1000r/min剧烈搅拌下将步骤(1)所得消毒剂混合物逐滴加入聚环氧乙烷溶液中乳化。将凝聚剂硫酸钠加入至体系中形成多孔微胶囊。

步骤(3)和步骤(4)同实施例1。

实施例5

(1)将NaClO₂粉末溶解在100ml去离子水中，制备浓度为0.5wt％至 50wt％的NaClO₂溶液。将所得NaClO₂溶液与1-10ml的2wt％-20wt％的 AgNO₃、Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂水溶液混合。

步骤(2)-(3)同实施例5。

数据测试：

一、接触角测量

采用接触角测量仪测定实施例1所述疏水涂层1水接触角，实施例1所述疏水涂层1水接触角为125°。

采用接触角测量仪测定实施例2所述疏水涂层2水接触角，实施例2所述疏水涂层2水接触角为136°。

采用接触角测量仪测定实施例3所述疏水涂层3水接触角，实施例11所述疏水涂层3水接触角为131°。

图1为实施1-3所得疏水涂层的接触角示意图。结果表明本发明所得的疏水涂层有良好的疏水性能，能有效防止含病毒飞沫的沾附

二、病毒灭杀率测试

取12孔板，清洗高温灭菌后备用；将猪流感病毒(H₁N₁)浓缩液(滴度为 5.2×10⁵TCID50/mL)稀释10倍备用；取5μL的猪流感病毒(H₁N₁)稀释液加入涂有实施例1所述抗病毒疏水涂层1的孔板内。静置2h后将孔板上清液取出后，然后将其放入恒温培养箱中培养2天，取出后将其染成形成空斑，并对空斑进行计数。病毒灭杀率为98％。

取12孔板，清洗高温灭菌后备用；将猪流感病毒(H₁N₁)浓缩液(滴度为 5.2×10⁵TCID50/mL)稀释10倍备用；取5μL的猪流感病毒(H₁N₁)稀释液加入涂有实施例2所述抗病毒疏水涂层2的孔板内。静置2h后将孔板上清液取出后，然后将其放入恒温培养箱中培养2天，取出后将其染成形成空斑，并对空斑进行计数。病毒灭杀率为99％。

取12孔板，清洗高温灭菌后备用；将猪流感病毒(H₁N₁)浓缩液(滴度为 5.2×10⁵TCID50/mL)稀释10倍备用；取5μL的猪流感病毒(H₁N₁)稀释液加入涂有实施例3所述抗病毒疏水涂层3的孔板内。静置2h后将孔板上清液取出后，然后将其放入恒温培养箱中培养2天，取出后将其染成形成空斑，并对空斑进行计数。病毒灭杀率为99％。

三、病毒抗沾附率测试

100毫升10⁸/cm³的病毒液均匀地涂在有疏水抗病毒涂层的玻璃表面，并在37℃培养4小时。在显微镜下观察并将分别沾附在干净玻璃或者具有涂层的玻璃上的病毒数量。沾附于具有涂层的玻璃上的病毒的数量显著性地少于无涂层的玻璃。实施例1、2、3对猪流感病毒(H₁N₁)的抗沾附率可分别达97％、98％、95％。

四、消毒剂释放测试

在烧杯中加入30mL实施例1所得的抗病毒双壳微胶囊置于干燥器内 20％KI溶液，用硫代硫酸钠标准溶液滴定游离碘。记录用去的硫代硫酸钠溶液总量，重复测3次取平均值。

综合有效二氧化氯释放量和释放天数，如图2所示。结果表明消毒剂能很好地缓控释，有效时间较长。

以上未涉及之处，适用于现有技术。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围，本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例来做出各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的方向或者超越所附权利要求书所定义的范围。本领域的技术人员应该理解，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。