阅读说明：本技术 超导单晶膜的水热制备方法及其产品 (Hydrothermal preparation method of superconducting single crystal film and product thereof ) 是由 董晓莉 刘少博 马晟 周放 赵忠贤 于 2020-06-02 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种超导单晶膜的制备方法,所述方法为水热法,所述制备方法包括以下步骤：(1)将反应物和去离子水,装入可封闭加热容器中,拌混合充分,并放入金属衬底；(2)随后把封闭容器密封,加热反应；(3)反应结束后,打开封闭容器取出金属衬底,并用去离子水反复清洗,获得可外延生长的超导单晶膜。本发明方法低能耗低成本低污染,无需现有方法所需的物理高温、超高真空设备或高价有机源材料和有机物后处理。可用金属衬底、衬底形状尺寸不受限、方法简易高效易推广。(The invention provides a preparation method of a superconducting single crystal film, which is a hydrothermal method and comprises the following steps: (1) putting reactants and deionized water into a sealable heating container, fully stirring and mixing, and putting into a metal substrate; (2) then sealing the closed container, and heating for reaction; (3) and after the reaction is finished, opening the closed container, taking out the metal substrate, and repeatedly cleaning the metal substrate by using deionized water to obtain the superconducting single crystal film capable of epitaxially growing. The method has low energy consumption, low cost and low pollution, and does not need physical high-temperature and ultrahigh vacuum equipment or high-price organic source materials and organic matter post-treatment required by the conventional method. The available metal substrate, the shape and size of the substrate are not limited, and the method is simple, efficient and easy to popularize.)

超导单晶膜的水热制备方法及其产品

技术领域

本发明属于材料领域，具体涉及一种超导单晶膜的制备方法，及其产品和应用。

背景技术

高质量的超导薄膜及线带材无论对于基础超导理论研究还是实际广泛应用，弱电应用包括但不限于：超导微波器件、超导计算机、超导天线、超导高频检测器。强电应用包括但不限于：超导强磁体(医用磁共振成像系统、核聚变反应堆磁体系统、粒子加速器谐振腔等)、超导限流器(稳定电网)、超导输电、超导储能都至关重要。目前超导单晶薄膜的制备方法主要包括真空物理高温的脉冲激光沉积(PLD)法、分子束外延(MBE)、磁控溅射法和化学合成法如化学气相沉积(CVD)和溶胶凝胶(sol-gel)等，均需高温加热、成本高(或超高真空或涉及复杂的有机物回收处理等)。现有技术高能耗、高成本、高污染(需要物理高温、超高真空设备、高价有机源材料和有机物后处理)，难以在非平面腔体生长薄膜，无法生长高温易分解薄膜材料(如含有羟基的(Li,Fe)OHFeSe超导材料)。近期发现的基体辅助法水热外延生长技术(MHE)，无需高温加热，可高效制备高质量(Li,Fe)OHFeSe高温超导单晶薄膜，但需预先生长高质量FeSe基单晶如K₂Fe₄Se₅做基体。

发明内容

因此，本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种超导单晶膜的制备方法，及其产品和应用。

为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种超导单晶膜的制备方法，所述方法为水热法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将反应物和去离子水，装入可封闭加热容器中，充分搅拌混合，并放入金属衬底；其中，所述反应物包括含硫族元素的单质或化合物、金属单质和催化剂；

(2)随后把封闭容器密封，加热反应；

(3)反应结束后，打开封闭容器取出金属衬底，并用去离子水反复清洗，获得可外延生长的超导单晶膜。

根据本发明第一方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述金属衬底具有光滑的表面且不参与步骤(2)和(3)的水热反应。

根据本发明第一方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述金属衬底选自单质衬底和/或合金衬底；

优选地，所述单质衬底选自以下一种或多种：铜、铝、铁、铌、银、金；

所述合金衬底选自以下一种或多种：哈氏合金、镁合金、铝合金、CuSe_1-xS_x、CuSe_{1- x}Te_x、FeSe_1-xS_x、FeSe_1-xTe_x、MoS、MoSe₂、NbSe₂、Nb₃Se、NbTi、WTe₂、Bi₂Se₃。

根据本发明第一方面的制备方法，其中，所述含硫族元素的单质或化合物选自以下一种或多种：硫脲、硒脲、碲单质或化合物；和/或

所述催化剂为卤化物或碱；优选地，所述催化剂选自以下一种或多种：LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、LiF、NaF、KF、RbF、CsF

根据本发明第一方面的制备方法，其中，步骤(1)中，所述含硫族元素的单质或化合物、金属单质、催化剂的摩尔比为1:1～8:1～8；

优选地，通过调节硒脲、铁粉、催化剂的配比和生长温度改变超导单晶膜的超导转变温度。

根据本发明第一方面的制备方法，其中，步骤(2)中，所述加热温度为80～300℃，优选为100～250℃；和/或

所述反应时间为0.1～10天，优选为0.5～7天。

本发明的第二方面提供了一种超导单晶膜，所述超导单晶膜按照第一方面所述的制备方法而制得；

优选地，所述超导单晶膜选自以下一种或多种：FeSe、FeS、FeSe_1-xS_x(0<x<1)、FeSe_1-xTe_x(0<x<1)、(Li,Fe)OHFeSe、(Li,Fe)OHFeS、CuSe、CuS、过渡金属二硫属化物薄膜MX₂，其中，M选自过渡金属Ti,Nb,Ta,Mo,W，X选自硫族元素S,Se,Te。

本发明的第三方面提供了按照第一方面所述的制备方法而制得的超导单晶薄膜、第二方面所述的超导单晶膜在制备弱电产品和/或强电产品中的应用。

根据本发明第三方面的应用，其中，所述弱电产品选自以下一种或多种：超导微波器件、超导计算机、超导天线、超导高频检测器；

所述强电产品选自以下一种或多种：超导强磁体、超导限流器、超导输电线、超导储能器；

优选地，所述超导强磁体选自以下一种或多种：医用磁共振成像系统、核聚变反应堆磁封闭体、粒子加速器谐振腔。

本发明涉及一种在金属衬底上制造超导薄膜材料的方法，特别是一种软化学法在金属衬底上外延铁基超导膜的制造方法，如在金属衬底上制造FeSe超导单晶膜。

本发明提供一种基于软化学手段在金属衬底上外延高质量超导膜的制造方法。本发明方法使用金属衬底和催化剂。金属衬底可以是：单质衬底(包括但不限于铜、铝、铁、铌、银、金)、合金衬底(包括但不限于哈氏合金、镁合金、铝合金)、金属单质特别是过渡族元素的化合物衬底等(包括但不限于CuSe_1-xS_x、CuSe_1-xTe_x、FeSe_1-xS_x、FeSe_1-xTe_x、MoS、MoSe₂、NbSe₂、Nb₃Se、NbTi、WTe₂、Bi₂Se₃)。催化剂可以是卤化物或碱(包括但不限于LiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、LiF、NaF、KF、RbF、CsF)。通过本方法，可以在金属衬底上生长出高质量FeSe超导单晶膜。基于本方法，也可以在金属衬底上生长出其它高质量超导单晶薄膜，包括但不限于FeSe、FeS、FeSe_1-xS_x、FeSe_1-xTe_x、(Li,Fe)OHFeSe、(Li,Fe)OHFeS、CuSe、CuS等超导单晶膜。另外，本方法还可用于生长过渡金属二硫属化物膜MX₂(M为过渡金属Ti,Nb,Ta,Mo,W；X为硫族元素S,Se,Te)。

以FeSe和(Li,Fe)OHFeSe超导单晶薄膜为例，生长过程简单，样品在水热环境中直接外延生长在金属衬底上。通过该方法生长出的超导转变温度为13K的FeSe膜，超导抗磁转变很陡，且薄膜的摇摆曲线半高宽小于0.6°，表明薄膜的结晶质量很高。SEM扫描FeSe样品的表面也很平整。

本发明在金属衬底上通过软化学法生长的高质量超导膜，对于研究相关机理问题至关重要，比如在生长过程中用到的金属衬底具有很好的导电、导热性能，可以满足基础研究中先进谱学研究技术在测试过程中对样品的导电、导热要求。

实际应用：弱电应用包括但不限于：超导微波器件、超导计算机、超导天线、超导高频检测器。强电应用包括但不限于：超导强磁体(医用磁共振成像系统、核聚变反应堆磁封闭体、粒子加速器谐振腔等)、超导限流器(稳定电网)、超导输电、超导储能。

除此之外，由于该发明衬底形状尺寸不受限，因此有望解决现有物理高温法成膜的局限，满足应用方面的需求，如：用于绕制磁体或输电电缆的超导线带材，大科学装置中的球或椭球形谐振腔等非平面腔体等等，方法简易高效易推广。和基体辅助法水热外延生长技术(MHE)相比，本发明：更高效、便捷，无需高质量单晶做基体即可在衬底上生长薄膜材料。方法简易高效易推广。

本发明的方法可以具有但不限于以下有益效果：

本发明方法低能耗低成本低污染，无需现有方法所需的物理高温、超高真空设备(PLD\MBE\Sputtering)或高价有机源材料和有机物后处理(CVD、sol-gel)、成膜面积大、金属衬底(满足基础研究中先进谱学技术对样品导电性的要求以及应用开发对器件或设备热传导性的需要)、衬底形状尺寸不受限(可解决现有物理高温法成膜的局限，满足应用方面的需求，如：用于绕制磁体或输电电缆的超导线带材，大科学装置中的球或椭球形谐振腔等非平面腔体等等)、方法简易高效易推广。可以生长须高温加热的各类成膜工艺无法生长的薄膜材料，如(Li_1-xFe_x)OHFeSe超导单晶薄膜。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1示出了实施例1～15中采用本发明方法生长FeSe超导单晶薄膜的合成图示。

图2示出了实施例1中在金属衬底上生长出的FeSe超导单晶薄膜的结构形貌及超导电性表征；其中图2(a)示出了薄膜的实物照片，表面乌黑发亮、致密；图2(b)示出了薄膜的SEM表面形貌扫描结果，表明薄膜表面很平整、质量高；图2(c)示出了薄膜的(001)衍射峰的双晶摇摆曲线结果，表明薄膜单一取向、结晶质量高；图2(d)示出了其电阻-温度变化曲线，表明超导零电阻温度为11K。

图3示出了实施例16～27中采用本发明方法生长(Li,Fe)OHFeSe/(Li,Fe)OHFeS超导单晶薄膜的合成图示。

图4示出了实施例16中在金属衬底上生长出的(Li_0.8Fe_0.2)OHFeSe超导单晶薄膜的结构形貌及超导电性表征；其中图4(a)示出了薄膜的实物照片，表面乌黑发亮、致密；图4(b)示出了薄膜的SEM表面形貌扫描结果，表明薄膜表面很平整、质量高；图4(c)示出了薄膜的双晶摇摆曲线结果，表明薄膜单一取向、结晶质量高；图4(d)示出了其电阻-温度变化曲线，表明超导零电阻温度为37K。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

以下实施例中使用的试剂和仪器如下：

试剂：

硒脲、硫脲、铁粉、NaCl、NaF、LiCl、LiF、LiOH·H₂O，购自Alfa Aesar化学试剂公司。

实施例1～15

本实施例用于说明在金属衬底上通过软化学法生长高质量的FeSe单晶薄膜。

表1生长FeSe单晶薄膜的反应条件

具体包括以下步骤：

(a)将硒脲0.01mol、铁粉0.02mol、催化剂NaF 0.03mol以及5ml去离子水，装入可封闭加热容器中，用玻璃棒搅拌混合充分，并放入抛光金属衬底FeTe。全部试剂均购自AlfaAesar公司，纯度高于4N。

(b)随后把封闭容器密封，放入烤箱，以2℃/min的速率从室温加热至130℃，在该温度下反应7天，然后停止保温，自然冷却至室温。

(c)反应结束后，打开封闭容器取出金属衬底，并用去离子水反复清洗，获得可外延生长的FeSe超导单晶薄膜。

图1示出了本方法生长FeSe超导单晶薄膜的合成图示。

图2示出了在金属衬底上生长出的FeSe单晶薄膜的物性和结构形貌表征；其中其中图2(a)示出了薄膜的实物照片，表面乌黑发亮、致密；图2(b)示出了薄膜的SEM表面形貌扫描结果，表明薄膜表面很平整、质量高；图2(c)示出了薄膜的(001)衍射峰的双晶摇摆曲线结果，表明薄膜单一取向、结晶质量高；图2(d)示出了其电阻-温度变化曲线，表明超导零电阻温度为11K。

(d)通过调节硒脲或硫脲、铁粉、催化剂的配比和生长温度可以在不同衬底上生长出FeSe超导单晶薄膜。

表2不同反应条件制备的不同衬底上的FeSe/FeS超导单晶薄膜

实施例16～27

本实施例用于说明在金属衬底上通过软化学法生长高质量的(Li,Fe)OHFeSe单晶薄膜。

表3生长(Li,Fe)OHFeSe单晶薄膜的反应条件

(a)将硒脲0.01mol、铁粉0.015mol、LiOH·H₂O0.01mol以及5ml去离子水，装入可封闭加热容器中，用玻璃棒搅拌混合充分，并放入抛光金属衬底FeTe。全部试剂均购自AlfaAesar公司，纯度高于4N。

(b)随后把封闭容器密封，放入烤箱，以2℃/min的速率从室温加热至130℃，在该温度下反应7天，然后停止保温，自然冷却至室温。

(c)反应结束后，打开封闭容器取出金属衬底，并用去离子水反复清洗，获得可外延生长的(Li,Fe)OHFeSe超导单晶薄膜。

图3示出了本方法生长(Li,Fe)OHFeSe/(Li,Fe)OHFeS超导单晶薄膜的合成图示。

图4示出了在金属衬底上生长出的(Li,Fe)OHFeSe超导单晶薄膜的结构形貌及超导电性表征；其中图4(a)示出了薄膜的实物照片，表面乌黑发亮、致密；图4(b)示出了薄膜的SEM表面形貌扫描结果，表明薄膜表面很平整、质量高；图4(c)示出了薄膜的双晶摇摆曲线结果，表明薄膜单一取向、结晶质量高；图4(d)示出了其电阻-温度变化曲线，表明超导零电阻温度为37K。

(d)通过调节硒脲或硫脲、铁粉、催化剂的配比和生长温度可以在不同衬底上生长出(Li,Fe)OHFeSe/(Li,Fe)OHFeS超导单晶薄膜。

表4不同反应条件制备的不同衬底上的(Li,Fe)OHFeSe/(Li,Fe)OHFeS超导单晶薄膜

实施例28-32

采用实施例1-27类似的方法，还可用于生长过渡金属二硫属化物膜MX₂，其中，M为过渡金属Ti,Nb,Ta,Mo,W；X为硫族元素S,Se,Te，具体反应物与条件如表5所示。

表5不同反应条件制备的过渡金属二硫属化物膜MX₂

硫族元素的掺杂只需要加入的物质可以提供所需的硫族元素进行水热反应即可，并不要求必须为上述试剂，衬底也可以根据实际情况调整，包括各类单晶或者合金，只须衬底表面光滑，且不参与水热反应。

尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。