一种用于油水分离的多功能自洁纳米纤维膜的制备方法
阅读说明：本技术 一种用于油水分离的多功能自洁纳米纤维膜的制备方法 (Preparation method of multifunctional self-cleaning nanofiber membrane for oil-water separation ) 是由 黄超伯 周阿影 曲清莉 于 2020-05-25 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于油水混合物分离的超疏水性超亲油性纳米纤维膜及其制备方法,需要采用简单绿色环保的静电纺丝聚丙烯酸纳米纤维膜,并对其进行亚胺化,得到复合聚酰亚胺纳米(PI)纤维膜,然后沸石型咪唑盐骨架-8(ZIF-8)和硫酸化石墨烯(GSH)对上述材料改性,即可得到本发明的核心材料。通过各种分析测试手段对材料进行表征,可验证改性纳米纤维膜超疏水性能的油水分离膜的功效。结果证明,制备所得的纳米纤维膜不仅具有优良的油水分离效果,且有良好的自清洁能力,耐受性好,可循环使用,有望解决世界范围内最严重的海洋溢油水污染难题。(The invention discloses a super-hydrophobic and super-lipophilic nanofiber membrane for separating an oil-water mixture and a preparation method thereof, wherein a simple, green and environment-friendly electrostatic spinning polyacrylic acid nanofiber membrane is required to be adopted and imidized to obtain a composite polyimide nanofiber (PI) fiber membrane, and then the material is modified by a zeolite type imidazolium salt framework-8 (ZIF-8) and sulfated Graphene (GSH) to obtain the core material. The material is characterized by various analysis and test means, and the efficacy of the oil-water separation membrane with the super-hydrophobic property of the modified nanofiber membrane can be verified. The result proves that the prepared nanofiber membrane not only has an excellent oil-water separation effect, but also has good self-cleaning capability and good tolerance, can be recycled, and is expected to solve the most serious problem of marine oil spill water pollution worldwide.)
技术领域
本发明涉及一种基于原位水热改性技术，用于制备静电纺丝膜为基底的超疏水超亲油的油水混合物分离膜，具体是一种可以在强酸强碱高温等极端条件正常工作的用于油水混合物分离的纳米纤维膜及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的增长，全世界的用水总量逐年增加。然而，在过去几十年中，由于频繁的溢油事故和工业含油废水的排放，水污染问题日益严重，对生态环境和人类健康的造成了严重的威胁。石油废水的比例越来越高，已经成为全球面临的一个问题。不仅导致能源损失和资源浪费，同时对我们长期生存所依赖的生态环境构成威胁。传统的油水分离技术，包括生物处理，撇油、气凝胶存在分离效率低、能耗高、操作过程复杂、易产生二次污染等缺点。因此，开发一种有效的油水分离技术迫在眉睫。
近年来，膜分离法因其环境友好，操作简单可靠、分离效率高、制作成本低、灵活性好、环境可控，加上膜过滤具有能量输入低、不需要外来化学物质、连续运行等优点。被公认为处理含油废水最有效的技术方法。因此，越来越多的研究工作聚焦于基于聚合物的膜分离技术。不幸的是，大多数传统的超滤和微滤膜仍然到受到低通量和易结垢倾向的制约。大量研究表明赋予膜特殊润湿性是解决上述问题的极其有效的方法。
制备超疏水表面的方法的方法可以从两方面入手：一是使用低表面能物质修饰材料表面；二是改变具有疏水性质材料的表面结构，提高其表面粗糙度。本文采用仿生荷叶表面具有微米、纳米级的粗糙结构，制备了自清清洁纳米电纺纳米纤维膜，其疏水性能是由电纺引起的表面形貌决定的。静电纺丝技术是一种可以生产含有连续的纳米尺寸纤维的膜的制造方法，也是最通用和最直接的技术。近年来，电纺纳米纤维膜设备简单，成本低，且具有高表面积与体积比，高孔隙率，操作可控等优点，已广泛应用于油水分离，与传统的相转化制备的聚合物膜相比，纳米纤维膜具有几个关键优势，包括极高的孔隙率，重力驱动的过滤能力，并减少结垢倾向。
纤维的方法有很多种，从大量生产的方法如熔融纤颤和气体喷射技术，到高度精密的方法如纳米石印和自组装。然而，有限的材料范围、可能的纤维组装、成本和生产速度的组合限制了它们的使用。近年来，静电纺丝技术以其相对低的成本和较高的生产速度备受到人们的青睐。大部分用于油水分离的静电纺丝纤维具有超疏水/超亲油的表面。由于纤维表面的疏水性质，分离膜不易被细菌污染，具备自清洁性能。此外，超疏水/超亲油静电纺丝纤维材料也可以有选择地和高效地从油水混合物中过滤或吸收油。
但由于单个纤维的重叠、分离等原因，制备出的纤维膜的力学性能较差，限制了其在油水分离中的实际应用。除此之外，在处理污水时，不可避免的会遇到一些恶劣环境，比如强酸强碱高温等环境，但现有的纤维分离膜难以在这些恶劣极端条件正常使用，比如失去了其超疏水性能，长期耐用性存在很大的挑战。因此电纺制备出的纳米纤维膜在应用于实际之前，需要进一步的改性，以提高其力学性能和适用范围。层层自组装、和化学气相沉积等是常见的改性电纺纤维膜表面的方法。最近报道水热技术不仅可以增强了膜的机械强度，同时有利于捕捉水滴和纤维表面之间的空气，提高其疏水性。因此，我们将静电纺丝技术与膜表面改性技术相结合，进一步提高原始纳米纤维膜的性能，得到一种理想的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜。
发明内容
发明目的：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种沸石型咪唑盐骨架- 8和硫酸化石墨烯改性的以聚酰亚胺为基底的油水分离纤维膜，有效提高油水分离的分离效率，增强纤维膜的耐受性，并具备自清洁的功能。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种沸石型咪唑盐骨架-8和硫酸化石墨烯改性的聚酰亚胺基底的油水分离纤维膜制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将联苯四甲酸二酐和对苯二胺溶解到N，N-二甲基甲酰胺中，在-10～-5℃氮气环境下反应12～24h合成聚酰胺酸溶液；
步骤二：通过静电纺丝技术将步骤一合成的聚酰胺酸溶液制备成聚酰胺酸纳米纤维膜，然后升温将聚酰胺酸纳米纤维膜亚胺化得到聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)；
步骤三：将步骤二得的聚酰亚胺纳米纤维膜(PI膜)浸入硫醇盐石墨烯水分散体(1mg/ml)中，超声处理24h；
步骤四：硫醇盐石墨烯/聚酰亚胺膜浸入硝酸锌均相溶液中，在50℃条件下反应1h，生长ZIF-8，最后将膜浸泡在甲醇中，在真空中加热70℃。即可得到改性的超疏水超亲油的聚酰亚胺油水分离纤维膜。
所述步骤中，硫醇盐石墨烯为1mg/mL的溶液，PA为0.013m度1/L的溶液。
所述硝酸锌溶液的质量最佳浓度为2.2g/L。
所述加热时间最适为12小时。
上述方法制备得到的用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜也在本发明的保护范围中。
有益效果：
与现有技术相比，本发明实现了在不影响纳米纤维膜其他性能的前提下，得到了可以在高温强酸强碱等恶劣情况下正常工作的，并且具有很高力学强度的力学强度；本发明在此基础上又引入了硫醇盐石墨烯与ZIF-8，两者结合，得到了具有超疏水超亲油润湿性的油水分离膜。同时，提高了油水分离性能，此膜的分离效率可达到99％以上，并且经验证，可循环重复使用。
附图说明
下面结合附图和
具体实施方式
对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/ 或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为制备的[email protected]/PI膜的示意图。
图2为表征图。(a-c)SEM显微图像。(a)氧化石墨烯(GO)纳米片、(b)GSH粉末、(c)ZIF-8颗粒。(d-f)合成的纳米纤维膜的横断面FESEM图像。(d)GSH/PI膜、(e)ZIF- 8/PI膜、(f)[email protected]/PI膜。(g-i)纳米纤维膜的光学轮廓图像。(g)PI纳米纤维膜、 (h)GSH/PI纳米纤维膜、(i)[email protected]/PI纳米纤维膜。
图3是(a)GO、(b)GSH/PI和[email protected]/PI、(c)纳米纤维膜表面的EDS谱。(d) GSH/PI的S2p XPS光谱的高分辨率。
图4是(a)滴在原始PI(M0)、GSH/PI(M1)、ZIF-8/PI(M2)和[email protected]/PI(M3) 膜上的光学图像。(b)水中正己烷和(c)水中二氯甲烷的去除过程。(d)不同油的OCAs和相应的最大入侵压力。
图5为自清洁实验。在空气中(a)在油中(b)。
图6：(a)沸石型咪唑盐骨架[email protected]硫醇盐石墨烯/聚酰亚胺膜油水分离。(b)煤油水乳状液分离后[email protected]/PI膜的SEM图像。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。
实施例1
在装有机械搅拌器、温度计、N2导出入管的100mL的三颈圆底烧瓶中，加入BPDA 和PDA，混合均匀。将混合物在零下5摄氏度搅拌24h，反应结束时，得到一种粘稠的黄色 PAA溶液。所得产品在室温下再溶解于DMAc中，制备静电纺丝溶液。应用电压和流速为25kv和0.6Ml/h提供良好的静电纺丝环境。将纳米纤维直接电纺到水平旋转飞轮上，针尖与接受器之间的收集距离为15cm。获得最终的纳米纤维膜，PAA膜在高温管式炉煅烧。
实施例2
利用场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本Hitachi电子公司)，观察实施例2制备得到的PI膜、GSH/PI膜、ZIF-8/PI膜和[email protected]/PI膜的表面形态，证实了本发明制备的膜材料具有纳米粗糙结构。本次利用光学图像轮廓测定法可以直观看出复合薄膜的表面结构。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)，中国上海中辰公司，对不同浓度的GSH溶液和ZIF-8浸泡的纳米复合纤维膜表面的润湿性进行测试。将膜平铺在测试台上，摄像机对准平台处，确保能够捕捉到完整画面，将进样针注满去离子水，每次推出2微升去离子水，使液滴停留在膜表面，采用“三点定圆”原理，人工确定液滴与膜表面切点和液滴最高点，测量仪自动生成接触角角度即可确定膜表面的润湿性。
采用接触角测量仪器(JC2000D1)来验证[email protected]/PI膜的亲油性和疏水性。水滴保持球形，油滴浸湿膜并被吸附的现象表明膜具有超疏水性和超亲油性。超疏水性和超亲油性是实现分离功能的主要特征，如图2a所示。此外，空气中的二氯甲烷液滴在膜表面上扩散并在油与膜接触时穿透它，表明膜具有优异的超亲和性如图2b所示。除此之外，还进行了动态防水实验以证实薄膜的超疏水性。将水滴压在膜表面上直到液滴的形状变成椭圆形，并在变形后完全分离而没有任何残留物。
将膜分别浸泡在酸/碱/盐溶液和有机溶剂中24h，用乙醇洗涤后烘干，进行WCAs试验。图像清晰地显示出氧化石墨烯层之间存在着难以辨认的缝隙，由于羧基、羟基和氧官能团的存在，氧化石墨烯层与WCA的亲水性约为25.17度。硫酸化功能化后，亲水环氧基、羟基甚至羧基均变为疏水巯基，WCA为138.23度。相比之下，GSH出现了明显的缺口，这可能是由于极性基团的缺失(图2b)。从图2c中可以看出，图像显示了平均直径约为300nm的ZIF-8粒子的形成，其WCA为131.7度，主要来源于其共轭咪唑环的疏水组成。合成纳米纤维膜的横断面FESEM图像如图2d-f所示。可以看出，GSH/PI膜较为粗糙，膜顶部有大量GSH，少量GSH作为聚结板嵌入电纺膜中(图 2d)。与GSH/PI相比，ZIF-8/PI处的纤维表面粗糙，说明ZIF-8纳米晶体在整个PI纳米纤维中生长良好(图2e)。当ZIF-8在GSH/PI膜上原位生长时，大部分[email protected] 复合材料在表面生长，只有少量[email protected]复合材料在电纺膜内生长。(图2f)如光学轮廓测量图片所示(图2g-i)，表面粗糙度值从8.6μm PI膜增加到17.7μm GSH/PI膜，并进一步增加到33.8μm [email protected]/PI膜。由此产生的分级纳米结构将有利于获得超疏水性。
实施例3
本次利用的场发射扫描电子显微镜具有分析元素的功能，通过配备的EDS分析确认膜表面元素，证实膜改性成功，如图3所示。GSH/PI和[email protected]/PI曲线中D、 G带的出现，证实了良好包覆的GSH层的存在。此外，在硫酸化后，ID/IG值从0.61 增加到1.11，这是由于在氧化石墨烯硫酸化后，sp2结构域的平均尺寸减小。氧化石墨烯是由高度氧化的少层石墨烯片组成，具有多个表面官能团，如羟基、环氧化合物和羰基。在硫酸化过程中，氧化石墨烯被氢溴酸还原并溴化，然后被硫脲和氢氧化钠进一步水解得到硫酸化石墨烯。GSH的氧含量(11.06％)低于氧化石墨烯(61.57％)，说明功能化处理过程中存在有效的还原过程。此外，EDS图谱显示，C、N、O、S、Zn元素在膜表面呈均匀分布。采用x射线光电子能谱(XPS)(AXISUltra DLD，UK)分别检测实施例1制备的PI膜，实施例2制备的GSH/PI膜、[email protected]/PI膜的表面的不同元素。进一步用x射线光电子能谱(XPS)分析了膜的组成。如图3c所示，与原始PI膜相比， GSH/PI膜164.37eV处出现的S 2p峰被认为是GSH的硫元素(图3d)。此外，ZIF- [email protected]/PI膜在1023eV处出现新的峰值，对应于Zn 2p3。
实施例4
显然，从图4a中可以清楚地看出，PI的固有亲水性使得PI纳米纤维膜呈现82°的水高接触角。由于GSH的疏水基团的附着，有效地提高了复合膜的疏水性能。因此，接触角从82°增加到135.6°。复合膜经ZIF-8改性后疏水性进一步增强，达到了超疏水性，WCA为153.25°。此外，如图4b-c所示，制备的[email protected]/PI膜可以快速提取出十六烷和二氯甲烷(染红)，表明该膜具有超疏水、超亲油的特性。[email protected]/PI对各种油(包括二氯甲烷、大豆油、橄榄油、亚麻油、煤油、石蜡和正己烷)的润湿性都很好。如图4d所示，大部分有机溶剂和油在[email protected]/PI上充分润湿。特别是橄榄油和石蜡的接触角较低，这是因为橄榄油和石蜡的粘度分别为12和15cP。
实施例5
制备的[email protected]/PI膜具有优异的抗水润湿性，能够很好地排斥粉尘和污物。以单宁酸粉为粉尘，对其自洁性进行了研究。如图5a所示，放置在膜表面的粉尘很快被移动的水滴带走。这一现象说明了[email protected]/PI膜在空气中具有良好的自清洗能力。此外，通过将单宁酸功率分布在油中制备的膜上，对膜的防污性能进行了评价(图 5b)。可以看出，单宁酸粉也容易被流动的水滴冲走，在油中具有良好的防污能力。除单宁酸粉体外，制备的膜对空气和油中的Fe3O4纳米颗粒和TiO2纳米颗粒也有自清洁作用。
实施例6
采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，整个过滤过程完全是重力驱动。过滤分离器主要包括三个部分，上下分别有一个玻璃管，中间滤层有一个磨砂接口(放置本发明制备的[email protected]/PI纳米纤维膜)，用夹子固定好后，将整套装置固定于铁架台上。将5mL油和5mL水混合均匀，从分离装置上方倒倒在膜上，液体混合物到达连接处时与膜接触，油相通过膜流入下方烧杯中，水相则被截留在膜上方，从而达到分离目的，如图6a所示。采用量筒式过滤器对油水混合物进行分离，通过记录分离前后液体质量，计算分离效率和流通量。各种油的高分离效率揭示了在复杂条件下实际应用的可能性。图6b则是对过滤后纤维膜的微观形貌的表征，滤层表面吸附有杂质。
本发明提供了一种用于油水混合物分离的超疏水超亲油纳米纤维膜及其制备方法的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。