阅读说明：本技术 功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法 (Preparation method of functionalized titanium oxide modified polyimide fiber filter material ) 是由 王文爽 沈文齐 于 2020-05-06 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法：利用羧基和羟基修饰的功能化纳米氧化钛与4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐单体、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺单体共聚而成,再静电纺丝成聚酰亚胺纤维无纺布；具体包括以下步骤：S1：制备功能化纳米氧化钛：将钛酸四丁酯、2,3-二羟基丁二酸溶解于65％乙醇溶液中,并滴加乙酰丙酮,100～130℃水热反应2～4h,静置陈化3～6h,过滤、洗涤、干燥后,得到功能化纳米氧化钛；S2：制备改性聚酰亚胺；S3：静电纺丝。本发明首次实现纳米氧化钛从分子层面上对聚酰亚胺的改性作用,制备出的过滤材料稳定性高,机械性能、耐久性、耐候性良好,不会发生纳米氧化钛脱落、剥离现象。(The invention discloses a preparation method of a functionalized titanium oxide modified polyimide fiber filtering material, which comprises the following steps: the functional nano titanium oxide modified by carboxyl and hydroxyl is copolymerized with 4,4 '-hexafluoroisopropyl phthalic anhydride monomer and 4,4' - (hexafluoroisopropyl) diphenylamine monomer, and then the mixture is subjected to electrostatic spinning to form polyimide fiber non-woven fabric; the method specifically comprises the following steps: s1: preparing functionalized nano titanium oxide: dissolving tetrabutyl titanate and 2, 3-dihydroxysuccinic acid in 65% ethanol solution, dropwise adding acetylacetone, carrying out hydrothermal reaction at 100-130 ℃ for 2-4 h, standing and aging for 3-6 h, filtering, washing and drying to obtain functionalized nano titanium oxide; s2: preparing modified polyimide; s3: and (4) electrostatic spinning. The invention realizes the modification effect of the nano titanium oxide on polyimide from a molecular layer for the first time, and the prepared filter material has high stability, good mechanical property, durability and weather resistance, and can not generate the phenomena of falling off and peeling off of the nano titanium oxide.)

功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法

技术领域

本发明属于，具体涉及一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-N-CO-)的一类聚合物，其耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，热稳定性和机械强度优良、耐腐蚀、高绝缘性，103赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007，属F至H，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，广泛应用于航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。

随着工业烟气、燃烧煤炭、汽车尾气、生物质燃烧、冶金等高温烟气所带来的环境污染问题日益严峻化，高温过滤除尘技术已成为工业界和学术界的研究热点。目前，高温烟气过滤材料主要以聚酰亚胺、聚苯硫醚、芳香族聚酰胺、芳砜纶、聚四氟乙烯等耐高温聚合物纤维为原料，主要针对高温烟气中的微细颗粒物进行过滤和分离，但工业高温烟气中往往含有SO_x、NO_x、H₂S、HCN等有毒有害气体，为进一步降解有毒有害气体，各种光催化剂/聚酰亚胺复合材料被开发出来。

现有聚酰亚胺/二氧化钛复合材料主要利用纳米氧化钛与二胺与二酐混合反应制出，但纳米氧化钛并不参与聚合反应，而是以物理共混的形式与聚酰亚胺纤维复合，结合牢固度不高，纳米氧化钛易从聚酰亚胺纤维表面脱落，如申请号CN201710857569.3的专利，公开聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维，利用纳米TiO₂、4,4'-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐共混反应制出聚酰亚胺/二氧化钛杂化纤维，但纳米TiO₂为物理掺杂的方式。还有利用钛盐在聚酰亚胺纤维膜表面原位沉淀氧化钛的方式，相比于常规物理共混的方式能一定程度上提高结合强度，但该方法仅适用于已合成的聚酰亚胺纤维，并不适用未发生缩聚反应的二胺单体与二酐单体，在合成工艺和应用上具有局限性，此外，该方法本质也是物理沉积，聚酰亚胺与氧化钛之间不存在化学交联作用，耐久性和耐磨性较差，长期使用，表面沉积的氧化钛还是会发生脱落现象，同时，在直接沉积过程中，纳米粒子易对纤维膜的孔径进行原位封堵，大大降低其过滤效率，如申请号为CN201610050579.1的专利，公开一种表面包覆二氧化钛纳米层的聚酰亚胺纤维膜的制备方法，利用钛化合物处理聚酰胺酸纤维膜，再热处理制出二氧化钛包覆的聚酰亚胺纤维膜，如申请号为CN201710132514.6的专利，公开一种聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维及其制备方法和应用，利用硫酸氧钛溶液浸渍聚酰亚胺纤维，再滴加氨水原位沉淀，热处理后得到聚酰亚胺/二氧化钛复合纤维。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法：利用羧基和羟基修饰的功能化纳米氧化钛与4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐单体、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺单体共聚而成，再静电纺丝成聚酰亚胺纤维无纺布；具体包括以下步骤：

S1：制备功能化纳米氧化钛：将钛酸四丁酯、2,3-二羟基丁二酸溶解于65％乙醇溶液中，并滴加乙酰丙酮，100～130℃水热反应2～4h，静置陈化3～6h，过滤、洗涤、干燥后，得到功能化纳米氧化钛；钛酸四丁酯、2,3-二羟基丁二酸、乙酰丙酮、65％乙醇溶液的用量比例为(10～20)mmol：(2～5)mmol：(0.5～1)mmol：100mL；

S2：制备改性聚酰亚胺：将4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺溶解于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入功能化纳米氧化钛、异喹啉、对甲苯磺酸后，升温至60～100℃，搅拌聚合4～8h，继续升温至180～200℃酰亚胺化10～18h，合成改性聚酰亚胺溶液；反应体系中：4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐+4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺、功能化纳米氧化钛、异喹啉、对甲苯磺酸、N-甲基吡咯烷酮的质量比为1：(0.2～0.3)：(0.1～0.15)：(0.05～0.1)：(6.5～7.5)；

S3：静电纺丝：将改性聚酰亚胺溶液稀释至固含量为5～8％，在15～20kV电压下，静电纺丝制成氧化钛交联改性的含氟聚酰亚胺纤维膜。

优选的是，所述4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺摩尔比为1：(0.9～1.1)。

本发明的有益效果：

1、本发明首次利用2,3-二羟基丁二酸、钛酸四丁酯水热法制备出富羧基和羟基的高反应活性纳米氧化钛，再利用羧基与氨基之间的酰胺化、羟基与羧基之间的酯化反应，与含氟二酸酐单体、含氟二胺单体进行缩合共聚，进而将纳米氧化钛接枝或交联到聚酰亚胺分子链上，相比于传统物理掺杂或物理沉积的方法，本发明首次实现纳米氧化钛从分子层面上对聚酰亚胺的改性作用，制备出纳米氧化钛/聚酰亚胺过滤材料具有高稳定性、机械性能、耐久性、耐候性良好，不会发生纳米氧化钛脱落、剥离现象，且比表面积高，表面能低，疏水疏油性能优良。

2、本发明方法制出的含氟聚酰亚胺纤维膜比表面积高，可达852.7m²/g以上，其中，孔径小于1nm的微孔比表面积可达196.4m²/g以上，有效提高对高温烟气的过滤效率，表面能低、抗污性能良好，水滴接触角达138.4°以上，同时，能高效降解高温烟气中有毒有害物质。

附图说明

图1为本发明功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

实施例1

一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法：利用羧基和羟基修饰的功能化纳米氧化钛与4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐单体、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺单体共聚而成，再静电纺丝成聚酰亚胺纤维无纺布；具体包括以下步骤：

S1：制备功能化纳米氧化钛：将25mmol钛酸四丁酯、5mmol 2,3-二羟基丁二酸溶解于250mL 65％乙醇溶液中，并滴加1.25mmol乙酰丙酮，120℃水热反应3h，静置陈化6h，过滤、洗涤、干燥后，得到功能化纳米氧化钛；

S2：制备改性聚酰亚胺：将5.586g 4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4.414g 4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺(两者摩尔比为1：1.05)溶解于65g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2g功能化纳米氧化钛、1g异喹啉、0.5g对甲苯磺酸后，升温至60℃，搅拌聚合4h，继续升温至180℃酰亚胺化10h，合成改性聚酰亚胺溶液；

S3：静电纺丝：将改性聚酰亚胺溶液稀释至固含量为8％，在15kV电压下，静电纺丝制成氧化钛交联改性的含氟聚酰亚胺纤维膜。

实施例2

一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法：利用羧基和羟基修饰的功能化纳米氧化钛与4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐单体、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺单体共聚而成，再静电纺丝成聚酰亚胺纤维无纺布；具体包括以下步骤：

S1：制备功能化纳米氧化钛：将35mmol钛酸四丁酯、9mmol 2,3-二羟基丁二酸溶解于250mL 65％乙醇溶液中，并滴加1.8mmol乙酰丙酮，120℃水热反应3h，静置陈化6h，过滤、洗涤、干燥后，得到功能化纳米氧化钛；

S2：制备改性聚酰亚胺：将5.586g 4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4.414g 4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺(两者摩尔比为1：1.05)溶解于70g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入2.5g功能化纳米氧化钛、1.25g异喹啉、0.75g对甲苯磺酸后，升温至80℃，搅拌聚合6h，继续升温至200℃酰亚胺化15h，合成改性聚酰亚胺溶液；

S3：静电纺丝：将改性聚酰亚胺溶液稀释至固含量为6.5％，在20kV电压下，静电纺丝制成氧化钛交联改性的含氟聚酰亚胺纤维膜。

实施例3

一种功能化氧化钛改性聚酰亚胺纤维过滤材料的制备方法：利用羧基和羟基修饰的功能化纳米氧化钛与4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐单体、4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺单体共聚而成，再静电纺丝成聚酰亚胺纤维无纺布；具体包括以下步骤：

S1：制备功能化纳米氧化钛：将50mmol钛酸四丁酯、12.5mmol 2,3-二羟基丁二酸溶解于250mL 65％乙醇溶液中，并滴加2.5mmol乙酰丙酮，130℃水热反应4h，静置陈化6h，过滤、洗涤、干燥后，得到功能化纳米氧化钛；

S2：制备改性聚酰亚胺：将5.586g 4,4’-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、4.414g 4,4’-(六氟异亚丙基)二苯胺(两者摩尔比为1：1.05)溶解于75g N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加入3g功能化纳米氧化钛、1.5g异喹啉、1g对甲苯磺酸后，升温至100℃，搅拌聚合8h，继续升温至200℃酰亚胺化18h，合成改性聚酰亚胺溶液；

S3：静电纺丝：将改性聚酰亚胺溶液稀释至固含量为6％，在20kV电压下，静电纺丝制成氧化钛交联改性的含氟聚酰亚胺纤维膜。

对比例1：制备方法同实施例1，区别在于：以未经功能化处理的纳米氧化钛与3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、4,4'-二氨基二苯醚(两者摩尔比为1：1.05)共混制备复合聚酰亚胺纤维膜。

对实施例1～3及对比例1制出的氧化钛/聚酰亚胺纤维膜进行结构稳定性测试：测量将实施例1～3及对比例1制出的氧化钛/聚酰亚胺纤维膜的初始质量M1，分别置于6级风速下处理12h，再测试其质量M2，计算失重率:100％×(M1-M2)/M1，试验结果如表1所示：

表1：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					失重率/％	0.7％	0.8％	1.1％	18.3％

其他性能指标如表2所示：

表2：

	实施例1	实施例2	实施例3	对比例1
					水滴接触角/°	143.5	141.7	138.4	105.9
比表面积/m<sup>2</sup>/g	910.6	852.2	893.1	624.5
					孔径＜1nm微孔比表面积/m<sup>2</sup>/g	201.8	196.4	205.5	87.2
拉伸强度/GPa	0.26	0.28	0.33	0.14
					拉伸模量/GPa	2.47	2.69	3.18	1.20

实施例1～3首次利用2,3-二羟基丁二酸、钛酸四丁酯水热法制备出富羧基和羟基的高反应活性纳米氧化钛，再利用羧基与氨基之间的酰胺化、羟基与羧基之间的酯化反应，与含氟二酸酐单体、含氟二胺单体进行缩合共聚，进而将纳米氧化钛接枝或交联到聚酰亚胺分子链上，相比于传统物理掺杂或物理沉积的方法，本发明首次实现纳米氧化钛从分子层面上对聚酰亚胺的改性作用，制备出纳米氧化钛/聚酰亚胺过滤材料具有高稳定性、机械性能、耐久性、耐候性良好，不会发生纳米氧化钛脱落、剥离现象，且比表面积高，表面能低，疏水疏油性能优良。

实施例1～3制出的含氟聚酰亚胺纤维膜比表面积高，可达852.7m²/g以上，其中，孔径小于1nm的微孔比表面积可达196.4m²/g以上，有效提高对高温烟气的过滤效率，表面能低、抗污性能良好，水滴接触角达138.4°以上，同时，能高效降解高温烟气中有毒有害物质。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。