一种z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料及制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料及制备方法和应用 (Z-type heterostructure tungsten nitride-tungsten trioxide composite material and preparation method and application thereof ) 是由 张兵 孙孟尧 刘大李 赵博航 于 2019-02-27 设计创作，主要内容包括：本发明公开一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料及制备方法和应用。本发明的复合材料包括表面部分氧化的三氧化钨层和内部氮化钨纳米棒。本发明通过原位转化的方法设计合成了氮化钨-三氧化钨复合材料,在氮化钨表面将其部分氧化为三氧化钨以达到构建Z型异质结构的目的。本发明提出了一种简便且普适的制备方法,使氮化钨能够破除自身光生电子和空穴易于复合的限制,对太阳光中紫外-可见光部分实现了更好的利用。(The invention discloses a Z-type heterostructure tungsten nitride-tungsten trioxide composite material, a preparation method and application thereof. The composite material comprises a tungsten trioxide layer with partially oxidized surface and tungsten nitride nanorods inside. The tungsten nitride-tungsten trioxide composite material is designed and synthesized by an in-situ conversion method, and is partially oxidized into tungsten trioxide on the surface of tungsten nitride so as to achieve the purpose of constructing a Z-shaped heterostructure. The invention provides a simple and universal preparation method, which can remove the limit that self photoproduction electrons and holes are easy to combine and better utilize ultraviolet-visible light in sunlight.)
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料技术领域，更加具体地说，特别是涉及一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料及制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着能源危机的爆发,开发新能源是现今社会亟需解决的问题。太阳光驱动二氧化碳转化为碳氢化合物燃料对于缓解当今社会面临的能源短缺和环境污染问题有着非常重要的研究意义和应用价值。由于光热转换效率高，光热法成为二氧化碳氢化的一种有效途径。然而，传统光-热转换中太阳光的紫外-可见光部分尚未完全利用，不仅反应条件较为苛刻，而且需要引入牺牲剂。氮化钨(WN)由于其良好的太阳能吸收和电子传输性能而成为光热催化中一类具有广阔前景的无机材料。然而，由于通常意义上的块体氮化钨活性较低，且光生电子和空穴难以得到有效的分离和转移，使得它在应用方面受到很大限制。因此，发展有效的方法来提高氮化钨光催化剂活性仍然是一个很大的挑战。通过构筑异质结构可以有效的提高半导体光催化剂的性能和稳定性。对于异质催化剂，电荷分离和表面反应是实现光转化效率的关键性因素。因此构建基于半导体的Z型异质结构也是提高光热催化反应效率的一种强有力的策略。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术空缺，克服其不足，而提供一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料及其制备方法和应用，通过原位转化的方法设计合成了氮化钨-三氧化钨(WN-WO3)复合材料，在氮化钨表面将其部分氧化为三氧化钨以达到构建Z型异质结构的目的。利用一种简便的水热技术制备三氧化钨前驱体，经过高温煅烧、完全氮化、部分氧化等一系列过程，制备了具有高稳定性、高光热催化二氧化碳氢化活性的氮化钨-三氧化钨复合材料。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料，由经表面部分氧化得到的三氧化钨层和内部的氮化钨纳米棒组成，表面的三氧化钨和内部的氮化钨之间形成Z型异质结构。
而且，复合材料长度为1-5微米，宽度为100-150纳米；优选长度为1—3微米，宽度为100—120nm。
一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料的制备方法，将氮化钨纳米棒置于空气氛围中，以每分钟1—5摄氏度的升温速度升温至300—350摄氏度并保温反应1—2小时，自然冷却至室温(20—25摄氏度)得到表面部分氧化的氮化钨纳米棒，即由经表面部分氧化得到的三氧化钨层和内部的氮化钨纳米棒组成的Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料。
而且，选择在300—320摄氏度下保温反应1—1.5小时。
而且，选择石英管为反应设备，通入空气作为反应气氛氛围。
而且，氮化钨纳米棒采用现有技术(Yu Lei Wang,Ting Nie,Yu Hang Li,Xue LuWang,Li Rong，Zheng,Ai Ping Chen,Xue Qing Gong,and Huagui Yang，Black TungstenNitride as Metallic Photocatalyst for Overall Water Splitting Operable at upto 765nm，http://dx.doi.org/10.1002/anie.201702943；http://dx.doi.org/10.1002/ange.201702943)进行制备，采用三氧化钨、乙二胺进行水热反应得到三氧化钨-乙二胺前驱体，高温煅烧后得到三氧化钨纳米棒，最后在氨气氛围中进行高温反应，得到氮化钨纳米棒。具体如下：
步骤1，称取三氧化钨，加入乙二胺，搅拌均匀，其中加入三氧化钨的质量(g)与乙二胺的体积(mL)之比为1：(28—35)，搅拌时间0.5-1h；
步骤2，将步骤1得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜于150-200℃反应6-12h，离心收集得到白色三氧化钨-乙二胺前驱体；
步骤3，将步骤2所制得的白色三氧化钨-乙二胺前驱体置于直径为6mm石英管中，于700-750℃高温煅烧10-15h，升温速率1-5℃/min，得到三氧化钨纳米棒；
步骤4，将步骤3所制得的三氧化钨纳米棒继续置于直径为6mm石英管中，在氨气氛围下，于700-750℃下反应2-5h，控制氨气流速80-100mL/min，得到氮化钨纳米棒。
在步骤1中，三氧化钨的质量(g)与乙二胺的体积(mL)之比为1：(30—32)。
在步骤2中，反应温度为160—180摄氏度，反应时间为8—10小时。
在步骤3中，选择空气氛围，高温煅烧温度为700—720摄氏度，时间为3—5小时。
在步骤4中，选择氨气氛围，高温反应温度为720—750摄氏度，时间为3—5小时。
本发明的一种Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料在光热催化二氧化碳氢化中的应用。
在进行使用，将Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料(即氮化钨-三氧化钨黑色粉末)分散在氯亚钯酸钾的溶液中，形成悬浮液并在惰性保护气体氛围下充分搅拌和光照，将沉淀通过离心分离，随后用去离子水和乙醇洗涤多次,在真空干燥箱中干燥，得到钯负载的氮化钨-三氧化钨纳米棒。
在氯亚钯酸钾的溶液中，氯亚钯酸钾摩尔浓度为0.14-0.15μmol/L，溶剂为水和甲醇，甲醇体积百分数为6-8％。Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料和氯亚钯酸钾的质量比为300：(6—10)，优选300：(7—9)。
惰性保护气体为氩气、氮气或者氦气；搅拌速度为每分钟100—500转，优选每分钟300—500转；光照选择日光灯或者氙灯模拟太阳光，模拟光强为0.4—0.5W/cm-2；进行搅拌和光照的时间(两者同时进行的时间)为1—2小时，优选1—1.5小时。
将负载钯后的Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料称取25-50mg分散在光热反应器中反应池内进行光热催化二氧化碳氢化，甲烷产生速率可达40.6-42.3μmol h-1g-1。光热催化二氧化碳氢化反应在内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应室内进行的，反应室顶部具有一个用于光辐照的石英窗。反应室容积为75mL，样品在反应室中分散。在光反应之前，腔体通过机械泵排空气体。然后向反应室中加入经水起泡的二氧化碳，压力达到0.10-0.12MPa。采用携有AM 1.5G滤光片的300W氙灯模拟太阳光，模拟光强为0.4W/cm-2，按一定间隔从腔内取样进行测定。采用气相色谱(载气为氦气，BID检测器)对产物进行分析。
本发明的钯负载的氮化钨-三氧化钨纳米棒在光热催化二氧化碳氢化中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：(1)本发明提出了一种在氮化钨表面原位构建Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料简便且普适的制备方法，补充了该领域的空白，使氮化钨能够破除自身光生电子和空穴易于复合的限制，对太阳光中紫外-可见光部分实现了更好的利用；(2)具有Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料具有成本低、合成过程简单、光热转换效率高、光吸收能力强等优点；(3)Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料，易于激发产生光生电子并保持电子和空穴的分离效率以及电子的传输能力，在光热催化二氧化碳氢化方面具有显著的优势。
附图说明
图1是通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2是通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒透射电子显微镜(TEM)照片。
图3是通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)照片。
图4是通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒的X射线衍射(XRD)图。
图5是通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒光热催化二氧化碳氢化性能对比图，其中WN-WO3为通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒；WO3为WO3纳米棒，WN为WN纳米棒，两者通过本发明中指出的现有技术步骤进行制备，WO3纳米棒是经过步骤1-3的得到，WN纳米棒经过步骤1-4得到。
图6是对通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒光热催化二氧化碳氢化测试原料的13C同位素示踪分析图。
图7是对通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒原位光照XPS分析图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。本发明中所用的化学试剂均为分析纯的三氧化钨、乙二胺、氯亚钯酸钾、乙醇、甲醇。步骤2中所述的水热反应釜一般采用以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢反应釜。
实施例1：
步骤1：称取0.4g商业三氧化钨，分散到12mL的乙二胺中，强烈搅拌0.5h；
步骤2：将上述混合均匀的溶液转移到15mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后置于180℃的烘箱中反应8h，并自然冷却至室温，将白色产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12h。
步骤3：将干燥后的产物置于6mm石英管中以1℃/min的速度升温至700℃，恒温5h后自然降温，所得黄色粉末为黄色三氧化钨纳米棒；
步骤4：将得到的黄色的三氧化钨纳米棒置于6mm石英管中，并用氨气清洗石英管，持续30min，以获得一个惰性的环境，然后以2℃/min的升温速度升温至700℃，恒温3h后自然降温，整个过程都要保持在氨气的氛围下进行，保持氨气流速为100mL/min。得到的黑色粉末即为氮化钨纳米棒；
步骤5：将得到的氮化钨纳米棒置于直径为6mm石英管中，在空气氛围下，于300℃下反应1h，升温速率2℃/min，得到最终产物。
实施例2：
步骤1：称取0.8g商业三氧化钨，分散到24mL的乙二胺中，强烈搅拌0.5h；
步骤2：将上述混合均匀的溶液转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后置于180℃的烘箱中反应8h，并自然冷却至室温，将白色产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12h。
步骤3：将干燥后的产物置于6mm石英管中以1℃/min的速度升温至700℃，恒温5h后自然降温，所得黄色粉末为黄色三氧化钨纳米棒；
步骤4：将得到的黄色的三氧化钨纳米棒置于6mm石英管中，并用氨气清洗石英管，持续30min，以获得一个惰性的环境，然后以2℃/min的升温速度升温至700℃，恒温3h后自然降温，整个过程都要保持在氨气的氛围下进行，保持氨气流速为100mL/min。得到的黑色粉末即为氮化钨纳米棒；
步骤5：将得到的氮化钨纳米棒置于直径为6mm石英管中，在空气氛围下，于300℃下反应1h，升温速率2℃/min，得到最终产物。
实施例3：
步骤1：称取0.4g商业三氧化钨，分散到12mL的乙二胺中，强烈搅拌0.5h；
步骤2：将上述混合均匀的溶液转移到15mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，然后置于180℃的烘箱中反应8h，并自然冷却至室温，将白色产物从反应釜中转移至离心管进行离心分离，并用水和乙醇分别洗涤3次，之后放入真空干燥箱中40℃干燥12h。
步骤3：将干燥后的产物置于6mm石英管中以1℃/min的速度升温至700℃，恒温5h后自然降温，所得黄色粉末为黄色三氧化钨纳米棒；
步骤4：将得到的黄色的三氧化钨纳米棒置于6mm石英管中，并用氨气清洗石英管，持续30min，以获得一个惰性的环境，然后以2℃/min的升温速度升温至700℃，恒温3h后自然降温，整个过程都要保持在氨气的氛围下进行，保持氨气流速为100mL/min。得到的黑色粉末即为氮化钨纳米棒；
步骤5：将得到的氮化钨纳米棒置于直径为6mm石英管中，在空气氛围下，于350℃下反应1h，升温速率2℃/min，得到最终产物。
实施例4：
除步骤5中升温速度由2℃/min升至5℃/min外，其余步骤均与实例1相同。
实施例5：
除步骤5中升温速度由2℃/min降至1℃/min外，其余步骤均与实例1相同。
结果分析：
利用SEM和TEM对所制备的Z型异质结构氮化钨-三氧化钨纳米棒进行形貌表征，所述纳米材料的长度为1—3微米(附图1)，宽度为100—150纳米(附图2)。
如附图3所示，在高分辨透射图中可以观察到宽度为0.24纳米和0.37纳米的晶格条纹，分别属于氮化钨的(111)晶面和三氧化钨(200)晶面。与此同时，非晶区域(附图2中圈出部分)的出现说明氮化钨表面部分氧化为三氧化钨而结晶性降低。
利用XRD对所制备的氮化钨-三氧化钨纳米棒进行测试，如附图4所示，氮化钨-三氧化钨纳米棒所得的衍射峰可与卡片编号为JCPDS NO.65-2898的氮化钨和JCPDS NO.46-1096的三氧化钨一一对应。说明所合成的材料确实为三氧化钨和氮化钨的复合材料。
附图7为对通过本发明制备的Z型异质结构WN-WO3纳米棒原位光照XPS分析，在紫外可见光照射下，O 1s和N 1s峰值与暗环境下相比分别出现了正移0.1电子伏和负移0.2电子伏；这说明氧化钨上的电子密度减小，氮化钨上的电子密度增大。因此，氮化钨-氧化钨复合材料光照下产生的光电子由三氧化钨迁移至氮化钨上，从而证明该材料具有氮化钨-三氧化钨Z型异质结。
采用本发明所制备的Z型异质结构氮化钨-三氧化钨复合材料进行光热催化二氧化碳氢化测试的具体步骤如下：
步骤1：将相应的300mg氮化钨-三氧化钨黑色粉末分散于150mL含有10mL甲醇和7mg氯亚钯酸钾的水溶液中。然后将悬液进行光照，在Ar氛围中不断搅拌，持续1h。将沉淀通过离心分离,随后用去离子水和乙醇洗涤三次,在40℃真空干燥箱中干燥12h得到钯负载的氮化钨-三氧化钨纳米棒。作为对比，相同钯负载的氮化钨和三氧化钨纳米棒可采用该比例得到。
步骤2：每次准确称取50mg氮化钨-三氧化钨黑色粉末，均匀铺洒在反应池内。将不锈钢反应室密封，并用机械泵排空气体。之后向反应室中加入经水起泡过的二氧化碳，至压力达到0.12MPa。采用携有AM 1.5G滤光片的300W氙灯模拟太阳光照射，模拟光强为0.4W/cm-2，按一定间隔从腔内取样进行测定。采用气相色谱(载气为氦气，BID检测器)对产物进行分析。测试结果如附图5所示，在相同钯负载量下，氮化钨纳米棒产生速率为痕量，三氧化钨甲烷产生速率约为2μmolh-1g-1，Z型异质结构的氮化钨-三氧化钨纳米棒甲烷产生速率为40μmolh-1g-1左右。通过对比可以发现本发明所制备Z型异质结构的氮化钨-三氧化钨纳米棒性能明显优于其纯组分的样品。13C同位素示踪实验则表明产物甲烷中的碳原子是来源于二氧化碳原料(附图6所示)。
根据本发明内容进行工艺参数的调整均可实现复合材料的制备，且表现出与实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。