阅读说明：本技术 一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法 (Batch production method of molybdenum disulfide nanosheet powder material ) 是由 陈宜波 谢鑫权 郑艾龙 于 2020-05-21 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法,从物理剥离体相二硫化钼原材料的技术路线出发,通过设计物理剥离体系和步骤,开发出适用于大批量稳定生产二硫化钼/二硫化钨纳米片的方法,工艺简单、绿色环保。本发明与采用有机溶剂为介质进行机械剥离的方法相比,更加绿色环保,且能够极大减少溶剂残留并降低产物中残留溶剂对应用后续应用的影响。本发明所制得的二硫化钼纳米片粉体材料质量好,其片层结构完整、缺陷少,且分散性好,可以应用于摩擦润滑油/脂、锂离子电池电极材料、有机发光二极管与太阳能电池等光电器件功能层材料、金属离子吸附薄膜、电磁波吸波复合材料等领域。(The invention discloses a batch production method of a molybdenum disulfide nanosheet powder material, which is developed from a technical route of physically stripping bulk molybdenum disulfide raw materials by designing a physical stripping system and steps, is suitable for mass and stable production of molybdenum disulfide/tungsten disulfide nanosheets, and is simple in process and environment-friendly. Compared with the method for mechanical stripping by using an organic solvent as a medium, the method is more environment-friendly, and can greatly reduce the solvent residue and reduce the influence of the residual solvent in the product on subsequent application. The molybdenum disulfide nanosheet powder material prepared by the method has good quality, complete lamellar structure, few defects and good dispersibility, and can be applied to the fields of friction lubricating oil/grease, electrode materials of lithium ion batteries, functional layer materials of photoelectric devices such as organic light-emitting diodes and solar batteries, metal ion adsorption films, electromagnetic wave absorption composite materials and the like.)

一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法。

背景技术

二硫化钼纳米片材料的厚度尺寸小于10nm，不仅具有二维纳米材料独有的小尺寸效应，还具有其独特的光电半导体物理特性。随着二维二硫化钼/二硫化钨纳米片材料的一系列独特的物理化学性质逐渐被人们发现，这使得它在微电子、传感、能源等领域都表现出极大地应用前景。目前，二硫化钼/二硫化钨纳米片的制备方法多数属于少量样品制备阶段，关于二硫化钼/二硫化钨纳米片材料的稳定控制小批量生产方法较少且处于开发阶段。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法。

本发明的技术方案如下：

一种二硫化钼纳米片粉体材料的批量生产方法，包括如下步骤：

(1)将亲水性表面活性剂溶解于去离子水中，获得表面张力在20℃时为40-72mN·m^-1的球磨介质剥离液，该亲水性表面改性剂所含有的有机官能基团包括-OH、-SO₃H、-NH₂、-R₂N-、-CHO、-COOH和吡咯基团中的至少一种；

(2)将体相二硫化钼粉末材料均匀分散于上述球磨介质剥离液中，然后进行湿法球磨；

(3)将步骤(2)所得的物料过筛以除去其中的大颗粒，再加入去离子水进行稀释，接着进行超声分散，之后静置，取上层悬液，即得水分散液；

(4)将上述水分散液用微米级的滤膜进行过滤处理，获得湿态纳米片，再经充分的干燥后，获得所述二硫化钼纳米片粉体材料。

在本发明的一个优选实施方案中，所述体相二硫化钼粉末材料与所述球磨介质剥离液的质量比为50∶40-120。

在本发明的一个优选实施方案中，所述湿法球磨中，所用的磨球为氧化锆球、玛瑙球、钼球、钨球、碳化钨球、氧化铝球或不锈钢球。

进一步优选的，所述湿法球磨中，所用的磨球为氧化锆球、玛瑙球、钼球或不锈钢球。

在本发明的一个优选实施方案中，所述亲水性表面改性剂包括聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、四甲基硫酸铵、四丁基硫酸铵、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和黄原胶中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述湿法球磨的转速为45-200rpm，时间为40-60h。

在本发明的一个优选实施方案中，所述超声分散的功率为200-1000W，时间为10-300min。

在本发明的一个优选实施方案中，所述滤膜的孔径为0.22-5μm。

在本发明的一个优选实施方案中，所述滤膜为纤维素滤纸、聚丙烯滤膜、混合纤维滤膜或聚四氟乙烯滤膜。

在本发明的一个优选实施方案中，所述干燥为喷雾干燥、蒸馏干燥、真空干燥、冷冻干燥、旋转蒸发干燥、红外线干燥或者微波干燥。

本发明的有益效果是：

1、本发明从物理剥离体相二硫化钼/二硫化钨原材料的技术路线出发，通过设计物理剥离体系和步骤，开发出适用于大批量稳定生产二硫化钼/二硫化钨纳米片的方法，工艺简单、绿色环保。

2、本发明与采用有机溶剂为介质进行机械剥离的方法相比，更加绿色环保，且能够极大减少溶剂残留并降低产物中残留溶剂对应用后续应用的影响。

3、本发明所制得的二硫化钼纳米片粉体材料质量好，其片层结构完整、缺陷少，且分散性好，可以应用于摩擦润滑油/脂、锂离子电池电极材料、有机发光二极管与太阳能电池等光电器件功能层材料、金属离子吸附薄膜、电磁波吸波复合材料等领域。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的二硫化钼纳米片粉体材料的水分散液(浅绿色)、粉末的光学照片与SEM照片。

图2为本发明的体相二硫化钼粉末材料与实施例1至5制得的二硫化钼纳米片粉体材料的拉曼光谱对比图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

(1)选取24g聚乙烯醇溶解于600mL去离子水与乙醇的重量比为1∶3的混合溶剂中，配制成球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制45rpm，球磨时间控制在48h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的氧化锆球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用200mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为300W的超声波清洗机超声处理30min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液为二硫化钼纳米片粉体材料分散液。

(4)将所得分散液采用2000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥得到所述批量生产的二硫化钼纳米片粉体材料(1#MoS₂nanosheets)。该二硫化钼纳米片粉体材料的粒径为2.5-10μm，其中D50为3.2μm，纳米片层的厚度为5-15nm，产率约为21％。

实施例2

(1)选取50g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300mL去离子水与乙醇重量比为3∶1的混合溶剂中配制成球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间40h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的钼球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理20min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液得到二硫化钼纳米片粉体材料分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥得到所述批量生产的二硫化钼纳米片粉体材料(2#MoS₂nanosheets)。该二硫化钼纳米片粉体材料的粒径为1.0-15μm，其中D50为1.2μm，纳米片层的厚度为2-15nm，产率约为33％。

实施例3

(1)选取30g聚乙烯吡咯烷酮溶解于300mL去离子水与乙醇重量比为2∶1的混合溶剂中配制成球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于行星式球磨机的玛瑙球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制120rpm，球磨时间60h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的玛瑙球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理25min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液为二硫化钼纳米片粉体材料分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集产物。

(5)将收集的湿态产物，采用5000mL的去离子水稀释并搅拌均匀，经喷雾干燥得到所述批量生产的二硫化钼纳米片粉体材料(3#MoS₂nanosheets)。该二硫化钼纳米片粉体材料的粒径为2.0-12μm，其中D50为1.5μm，纳米片层的厚度为2-10nm，产率约为25％。

实施例4

(1)选取50g聚乙二醇作为表面活性剂，溶解于300mL去离子水中配制成球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌混合均匀。

(2)将上述混合液置于滚动式球磨机的聚氨酯球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间40h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的钼球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为1000W的超声细胞粉碎机进行超声处理30min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液为二硫化钼纳米片粉体材料分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后采用压缩空气正压过滤的方式并以孔径为0.22μm的聚丙烯滤膜过滤收集产物。

(5)将收集的湿态产物，采用5000mL的去离子水稀释并搅拌均匀，经减压蒸馏干燥得到所述批量生产的二硫化钼纳米片粉体材料(4#MoS₂nanosheets)。该二硫化钼纳米片粉体材料的粒径为1.0-8μm，其中D50为2.5μm，纳米片层的厚度为3-15nm，产率约为29％。

实施例5

(1)选取35g聚乙烯吡咯烷酮(K30)作为表面活性剂，溶解于200mL去离子水中配制成球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌混合均匀。

(2)将上述混合液置于滚动式球磨机的聚氨酯球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间48h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm且表面包覆有2mm厚度聚氨酯软层的不锈钢“软球”，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过350目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为1000W的超声细胞粉碎机进行超声处理30min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液为二硫化钼纳米片粉体材料分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后采用压缩空气正压过滤的方式并以孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤膜过滤收集产物。

(5)将收集的湿态产物，采用5000mL的去离子水稀释并搅拌均匀，经减压蒸馏干燥得到所述批量生产的二硫化钼纳米片粉体材料(5#MoS₂nanosheets)。该二硫化钼纳米片粉体材料的粒径为3.0-50μm，其中D50为4.0μm，纳米片层的厚度为2-10nm，产率约为11％。

对比例1

(1)选取无亲水性表面活性剂的300mL乙醇溶剂作为球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间40h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的钼球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理20min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液作为分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集获得湿态产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥即成，其产率约为2％。

对比例2

(1)选取无亲水性表面活性剂的300mL去离子水作为球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间48h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的三氧化锆球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理20min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液作为分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集获得湿态产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥即成，其产率约为1.6％。

对比例3

(1)选取25g聚乙烯醇表面活性剂加入到920mL去离子水中作为球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间48h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的三氧化锆球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理20min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液作为分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集获得湿态产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥即成，其产率约为1.8％。

对比例4

(1)选取25g聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂加入到405mL去离子水与乙醇比例为2∶1的混合溶剂中作为球磨介质剥离液。将该球磨介质剥离液与250g体相二硫化钼粉末材料通过搅拌均匀混合，获得混合液。

(2)将上述混合液置于滚筒式球磨罐中进行球磨处理。球磨转速控制60rpm，球磨时间48h。磨球采用直径分别为25mm、10mm、5mm的三氧化锆球，三种球的质量比例为1∶3∶2。

(3)将球磨后的二硫化钼球磨液过200目不锈钢筛，并用300mL去离子水洗涤，分离除去混合液中大颗粒。过筛后继续添加去离子水进行稀释，然后采用功率为800W的超声细胞粉碎机进行超声处理20min，然后将超声液静置1h，取上层2/3体积的悬浮液作为分散液。

(4)将所得分散液采用3000mL去离子水稀释并充分搅拌，然后用孔径为0.22μm的混合纤维素材质的滤膜进行真空抽滤收集获得湿态产物。

(5)将收集的湿态产物经冷冻干燥即成，其产率约为2.5％。

对比例1的球磨介质剥离液的表面张力为22mN·m^-1，对比例2的表面张力为72.8mN·m^-1，都较难浸润层状二硫化钼原料颗粒表面，层状二硫化钼难以剥离为少层二硫化钼纳米片，因此产率低。对比例3和对比例4的原料与球磨介质剥离液的重量比过低或者过高，在所设计的球磨介质表面张力条件下，该重量比都不利于层状二硫化钼颗粒在球磨摩擦力作用下的充分碰撞和摩擦剥离，因此产率低。

图1为实施例1获得的二硫化钼纳米片粉体材料的水分散液(左图)、粉末(中图)的光学照片与SEM照片(右图)。从图1中可知，该水分散液呈现稳定均匀的浅绿色，这是纳米级片层结构的二硫化钼在介质中形成胶束的光学散射特征。SEM照片表明实施例1获得了薄片状的二硫化钼纳米材料。

图2为二硫化钼原料(体相二硫化钼粉末材料)与本实施例1至5所制得的二硫化钼纳米片粉体材料的拉曼光谱图。其中，379cm^-1代表体相二硫化钼原料(MoS₂raw materials)发生在面内的晶格振动的E¹ _2g型的声子特征峰，406cm^-1代表其发生在面外的晶格振动的A_1g型声子特征峰。随着MoS₂厚度减小，分子间的耦合作用力逐渐减弱，S原子的E¹ _2g模式振动回复力增强，A_1g模式振动回复力减弱，导致E¹ _2g模向高频方向移动，A_1g模向低频方向移动。从图2中可知，实施例1获得的二硫化钼纳米片粉体材料的E¹ _2g型的声子特征峰两个特征峰位的频率差从27cm^-1减小为25cm^-1，表明厚度已减小到少数几层。同时，实施例1的产物中的两个特征峰位都从低频方向移向高频方向，是粉末在球磨处理后颗粒粒度减小的结果。实施例制得的二硫化钼纳米片粉体材料的拉曼光谱图中A_1g/E¹ _2g比值为1.97，低于体相二硫化钼A_1g/E¹ _2g比值2.20，说明通过本实施例的方法获得了高质量纳米片而不存在大量缺陷。

同样地，由图2可知，实施例2至5产物的拉曼光谱图中的A_1g型声子特征峰与E¹ _2g型的声子特征峰两个特征峰，也与实施例1产物相类似，呈现出相对于原料二硫化钼同样类似的变化趋势。因此，拉曼光谱图验证了实施例1至5的产物确定为二硫化钼纳米片材料。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。