阅读说明：本技术 聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结***及其制备方法 (Polythiourea binder, preparation and application thereof, polythiourea-enhanced high polymer bonded explosive and preparation method thereof ) 是由 李子健 赵煦 刘佳辉 潘丽萍 杨志剑 聂福德 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结炸药及其制备方法,聚硫脲粘结剂通过2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)、三(2-氨基乙基)胺、N,N’-硫羰基二咪唑进行聚合反应获得,制成聚硫脲粘结剂氯仿溶液,采用水悬浮-过滤的方式将聚硫脲粘结剂与炸药混合均匀,经抽滤、洗涤、烘干获得基于聚硫脲增强的高聚物粘结炸药。相比于传统聚合物粘结剂体系,采用本发明获得的聚硫脲基高聚物粘结炸药具有高力学强度、高韧性的特征,且本发明的制备方法工艺简单、成本较低、反应条件温和。(The invention discloses a polythiourea binder, preparation and application thereof, and a polythiourea-reinforced high polymer bonded explosive based on polythiourea and a preparation method thereof. Compared with the traditional polymer binder system, the polythiourea-based high polymer bonded explosive obtained by the method has the characteristics of high mechanical strength and high toughness, and the preparation method has the advantages of simple process, lower cost and mild reaction conditions.)

聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物 粘结***及其制备方法

技术领域

本发明属于新型复合含能材料制备技术领域，具体涉及到一种聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结***及其制备方法。

背景技术

高聚物粘结***是一类以高聚物粘结剂作为连续相、***颗粒为主要填充物构成的含能型复合材料，由于具有优良的成型、力学与安全性等优点，在武器系统中得到广泛应用。尽管高聚物粘结剂仅占含能复合物总质量的5％～10％，却对后者的综合性能有重要影响。氟聚物是近年来广泛使用的粘结剂(J.Appl.Phys.2012,112,023523；Thermochim.Acta2013,562,56-64.)，其具有较高的物理化学以及热稳定性，但氟聚物与***晶体界面相互作用较弱，影响高聚物粘结***的力学强度和应用价值。因此增强***晶体与粘结剂在界面处的相互作用，从而改善复合材料的力学性能，成为广泛关注的焦点问题。中国专利CN105777457A报道了一种含能晶体表面包覆的方法，该方法将表面改性后的晶体与氟聚物制备的粘结***具有较高的力学强度。中国专利CN109369315A公开了一种超支化高强度含能复合物的制备途径，该方法利用超分子聚酯化学修饰的***晶体与氟聚物粘结剂复合的方式增强了***与粘结剂的界面相互作用，所得高聚物粘结***的机械强度得到明显提升。上述晶体表界面修饰的策略虽然能有效改善复合含能材料的力学性能，然而制备工艺较为繁琐，不适合放大生产，而且表面包覆物的增多亦不利于保持***的爆轰性能。此外，氟聚物粘结剂自身合成工艺复杂、费用昂贵且对环境不友好，因此发展新类型的、自身具有优异力学性能且与***晶体界面相互作用较强的高聚物粘结剂迫在眉睫。

硫(S)作为一类自然界中广泛存在的元素，在世界石油化工生产中业已成为一种主要副产物。然而相较于每年超七千万吨的产量，硫的消耗和利用率却相对较低。因此，利用化学合成将硫引入至聚合物中，进一步制备成商业化产品，无论是在工业生产还是在人们的日常生活中都有重要的应用价值。T.Aida等人(Science 2018，359,72-76)中报道了一类直链型硫脲基聚合物的合成，通过单体的结构设计与简单的化学反应，研究者通过“一步法”得到了高力学强度且具有室温自修复特征的含硫聚合物。此外，S.Wu等人改进了上述反应的原料和合成方法，通过简单易得的二硫化碳与相应二胺化合物合成了具有力学强度可调的含硫聚合物(Macromolecules 2019,52,8596-8603)。尽管硫脲基聚合物由于具有高透明度、优异的机械性能和自修复特性等优点成为了新兴的热点，然而上述报道均集中在直链型聚合物，因此力学性能还有待进一步优化。此外，硫脲基聚合物作为粘结剂被引入含能复合材料中的研究还尚未报道，相关复合材料的力学性能仍有待探究。

因此，针对现有技术中复合含能材料力学性能偏低的问题，本发明公开一种聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结***及其制备方法。从简单经济的原料出发，通过“一步法”制备新型交联型硫脲聚合物并与***晶体水悬浮造粒，制备了具有优异力学强度和韧性的复合含能材料。本发明的硫脲基聚合物/***晶体复合物对于含能复合材料的力学性能改善提供了新的思路，对装药综合性能提高具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结***及其制备方法。本发明的核心在于合成并选取了新型交联硫脲基聚合物作为粘结剂，通过与含能晶体进行水悬浮造粒，制备了具有优异力学性能的高聚物粘结***。

考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：

一种聚硫脲粘结剂的制备方法，它包括以下步骤：

将氨基类单体溶解于极性有机溶剂，所述氨基类单体是2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)或者氨基类单体是2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)与三(2-氨基乙基)胺两种物质，随后加入N,N'-硫羰基二咪唑得到混合物，将混合物搅拌进行聚合反应；待聚合反应结束后，在反应液中加入低极性有机溶剂，混合后将其倒入***中静置沉淀，经抽滤和真空干燥获得聚硫脲粘结剂，将聚硫脲粘结剂溶于氯仿中保存。

所述的N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为1:0.5～1:2；所述混合物的聚合反应温度为30℃～60℃，反应时间为8h～48h，搅拌速率为100rpm～1000rpm。N,N'-硫羰基二咪唑分批多次加入。混合物缓慢升温至30℃～60℃后再该温度下进行聚合反应。

当氨基类单体由2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)与三(2-氨基乙基)胺组成时，所述的2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)与所述的三(2-氨基乙基)胺的质量之比为5：1～40：1；所述的极性有机溶剂为N,N-二甲基亚酰胺、二甲基亚砜或二氯甲烷，氨基类单体溶解到极性有机溶剂得到的溶液的浓度为0.05g/mL～0.2g/mL，溶解温度为0℃～25℃。如2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)的用量为4.5g～9.5g，三(2-氨基乙基)胺的用量为0.2g～1g，极性有机溶剂的体积为50mL～100mL，溶解温度为0℃～25℃。

所述的低极性有机溶剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯，所用低极性有机溶剂的体积为极性有机溶剂的1～3倍，所用***的体积为极性有机溶剂和低极性有机溶剂体积之和的5～10倍，聚硫脲粘结剂溶于氯仿中得到的溶液的质量浓度为4％～10％。

真空干燥可以利用真空干燥箱80℃干燥24h后溶解于氯仿配置浓度为4％～10％(质量分数)的硫脲基聚合物粘结剂溶液。

本发明还提供了采用上述制备方法得到的聚硫脲粘结剂。

上述聚硫脲粘结剂应用于制备高聚物粘结***。

本发明还提供了基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备方法，它包括以下步骤：

将单质***加入去离子水中得到***水悬浮液，进行机械搅拌，分散均匀并加热至一定温度后，向其中滴加权利要求5所述的聚硫脲粘结剂，经抽滤、洗涤、烘干，即得到基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

所述的单质***选自1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)中的一种，单质***的平均粒径为10μm～100μm。

所述***水悬浮液的机械搅拌速率为400rpm～800rpm；加热至温度为30℃～60℃；所述聚硫脲粘结剂占含能复合物的重量百分比为5％～10％。

本发明还提供了根据制备方法得到的基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

本发明提出的一种聚硫脲粘结剂及其制备与应用以及基于聚硫脲增强的高聚物粘结***及其制备方法，以含硫与氨基的小分子单体作为原料经一步法合成了硫脲基聚合物，通过将上述聚合物作为粘结剂与含能晶体进行水悬浮造粒，最终得到了高力学强度的硫脲基高聚物粘结***。

该方法与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：成功的合成了交联型的硫脲基聚合物，并创新性的将其与含能晶体复合，不仅制备工艺流程简单，反应条件温和，易于放大，而且所得的高聚物粘结***在力学强度与韧性方面均表现优异。本发明为硫脲基聚合物在含能复合材料的应用提供了新的思路，该体系在环境适应性良好的弹药武器系统设计方面具有广阔的应用前景。

附图说明

为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。

图1为根据本发明实施例1制备的基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备流程图。

图2为根据本发明实施例1制备的基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的药柱实物图。

图3为根据本发明实施例1制备的基于聚硫脲增强的高聚物粘结***与传统氟聚物粘结***的巴西应力应变图对比。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实例1制备基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的流程示意图如图1所示。

实施例1

步骤1：聚硫脲粘结剂的制备：2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)(6.8g)与三(2-氨基乙基)胺(0.2g)(二者统称为氨基类单体)溶解于50mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配置为0.14g/mL的溶液后冷却至0℃，随后分小批加入N,N'-硫羰基二咪唑(7g)，此时N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为(1：1)。体系缓慢加热至30℃后以搅拌速率1000rpm反应48小时。待反应结束后往上述溶液中加入100mL氯仿充分混合后倒入1.5L***中静置沉淀，沉淀于真空干燥箱中80℃干燥24小时后溶解于氯仿中配置浓度为4％(质量分数)的聚硫脲粘结剂溶液，所得聚硫脲分子量为21.5kg/mol。

步骤2：基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备：将平均粒径为100μm的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)加入去离子水中，进行机械搅拌(搅拌速率400rpm)，分散均匀并加热至60℃后，滴加一定量步骤1中的聚硫脲粘结剂溶液(最终粘结剂占含能复合物的重量百分比为5％)，经真空处理、抽滤、洗涤、烘干，即得到基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

实例1制备的高聚物粘结***进行120℃、110KN压力下压制成的Φ20mm×6mm的药柱如图2所示。将上述药柱进行巴西实验所得的应力应变曲线如图3所示，其测试结果显示巴西断裂强度为13.52MPa，巴西断裂应变为0.37％。在同等制备条件下，与使用传统的氟聚物粘结剂相比(聚合物为F2314，巴西断裂强度与应变分别为5.82MPa和0.16％)，所得高聚物粘结***的巴西断裂强度与应变均有明显的提升。可见，该聚硫脲增强的高聚物粘结***在力学强度与韧性方面均表现优异。

实施例2

步骤1：聚硫脲粘结剂制备：2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)(9.5g)与三(2-氨基乙基)胺(0.5g)(二者统称为氨基类单体)溶解于50mL二甲基亚砜(DMSO)中配置为0.2g/mL的溶液后冷却至25℃，随后分小批加入N,N'-硫羰基二咪唑(5g)，此时N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为(1：2)。体系缓慢加热至30℃后以搅拌速率1000rpm反应48小时。待反应结束后往上述溶液中加入50mL氯仿充分混合后倒入0.5L***中静置沉淀，沉淀于真空干燥箱中80℃干燥24小时后溶解于氯仿中配置浓度为4％(质量分数)的聚硫脲粘结剂溶液,所得聚硫脲分子量为20.3kg/mol；

步骤2：基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备：将平均粒径为100μm的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)加入去离子水中，进行机械搅拌(搅拌速率600rpm)，分散均匀并加热至45℃后，滴加一定量步骤1中的聚硫脲粘结剂溶液(最终粘结剂占含能复合物的重量百分比为10％)，经真空处理、抽滤、洗涤、烘干，即得到基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

将实施例2所得聚合物粘结***在120℃、110KN压力下压制成的Φ20mm×6mm的药柱，巴西断裂强度为11.58MPa，巴西断裂应变为1.35％。在同等制备条件下，与使用传统的氟聚物粘结剂相比(聚合物为F2314，巴西断裂强度与应变分别为5.62MPa和0.14％)，所得高聚物粘结***的巴西断裂强度与应变均有明显的提升。

实施例3

步骤1：聚硫脲粘结剂的制备：2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)(4.5g)与三(2-氨基乙基)胺(0.5g)(二者统称为氨基类单体)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)配置为0.05g/mL的溶液后冷却至0℃，随后分小批加入N,N'-硫羰基二咪唑(10g)，此时N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为(1：0.5)。体系缓慢加热至60℃后以搅拌速率100rpm反应48小时。待反应结束后往上述溶液中加入200mL二氯甲烷充分混合后倒入1.5L***中静置沉淀，沉淀于真空干燥箱中80℃干燥24小时后溶解于氯仿中配置浓度为10％(质量分数)的聚硫脲粘结剂溶液,所得聚硫脲分子量为19.5kg/mol；

步骤2：基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备：将平均粒径为10μm的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)加入去离子水中，进行机械搅拌(搅拌速率800rpm)，分散均匀并加热至30℃后，滴加一定量步骤1中的聚硫脲粘结剂溶液(最终粘结剂占含能复合物的重量百分比为5％)，经真空处理、抽滤、洗涤、烘干，即得到基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

将实施例3所得粘结***在120℃、110KN压力下压制成的Φ20mm×6mm的药柱，巴西断裂强度为12.14MPa，巴西断裂应变为0.42％。在同等制备条件下，与使用传统的氟聚物粘结剂相比(聚合物为F2314，巴西断裂强度与应变分别为5.14MPa和0.13％)，所得高聚物粘结***的巴西断裂强度与应变均有明显的提升。

实施例4

步骤1：聚硫脲粘结剂的制备：2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)(5g)与三(2-氨基乙基)胺(1g)(二者统称为氨基类单体)溶解于100mL二氯甲烷中配置为0.06g/mL的溶液后冷却至0℃，随后分小批加入N,N'-硫羰基二咪唑(12g)，此时N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为(1：0.5)。体系缓慢加热至60℃后以搅拌速率1000rpm反应8小时。待反应结束后往上述溶液中加入300mL乙酸乙酯充分混合后倒入2L***中静置沉淀，沉淀于真空干燥箱中80℃干燥24小时后溶解于氯仿中配置浓度为6％(质量分数)的聚硫脲粘结剂溶液,所得聚硫脲分子量为22.3kg/mol；

步骤2：基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备：将平均粒径为50μm的1-氧-二氨基-3,5-二硝基吡嗪(LLM-105)加入去离子水中，进行机械搅拌(搅拌速率600rpm)，分散均匀并加热至45℃后，滴加一定量步骤1中的聚硫脲粘结剂溶液(最终粘结剂占含能复合物的重量百分比为8％)，经真空处理、抽滤、洗涤、烘干，即得到基于聚硫脲增强的高聚物粘结***。

将实施例4所得粘结***在120℃、110KN压力下压制成的Φ20mm×6mm的药柱，巴西断裂强度为12.87MPa，巴西断裂应变为0.56％。在同等制备条件下，与使用传统的氟聚物粘结剂相比(聚合物为F2314，巴西断裂强度与应变分别为5.72MPa和0.15％)，所得高聚物粘结***的巴西断裂强度与应变均有明显的提升。

实施例5

步骤1：聚硫脲粘结剂的制备：2,2′-(乙烯二氧)双(乙胺)(8.0g)与三(2-氨基乙基)胺(0.2g)(二者统称为氨基类单体)溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中配置为0.082g/mL的溶液后冷却至15℃，随后分小批加入N,N'-硫羰基二咪唑(8.2g)，此时N,N'-硫羰基二咪唑与氨基类单体的质量比为(1：1)。体系缓慢加热至45℃后以搅拌速率500rpm反应24小时。待反应结束后往上述溶液中加入100mL乙酸乙酯充分混合后倒入1.6L***中静置沉淀，沉淀于真空干燥箱中80℃干燥24小时后溶解于氯仿中配置浓度为8％(质量分数)的聚硫脲粘结剂溶液,所得聚硫脲分子量为20.5kg/mol；

步骤2：基于聚硫脲增强的高聚物粘结***的制备：将平均粒径为60μm的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)加入去离子水中，进行机械搅拌(搅拌速率800rpm)，分散均匀并加热至60℃后，滴加一定量步骤1中的聚硫脲粘结剂溶液(最终粘结剂占含能复合物的重量百分比为5％)，经真空处理、抽滤、洗涤、烘干，即得到硫脲基高聚物粘结***。将实施例5所得粘结***在120℃、110KN压力下压制成的Φ20mm×6mm的药柱，巴西断裂强度为12.12MPa，巴西断裂应变为0.72％。在同等制备条件下，与使用传统的氟聚物粘结剂相比(聚合物为F2314，巴西断裂强度与应变分别为5.33MPa和0.16％)，所得高聚物粘结***的巴西断裂强度与应变均有明显的提升。

尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。