一种聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用 (Polythiocarbonyl urethane compound and preparation method and application thereof ) 是由 张洁 孙景志 于 2020-12-03 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用,属于高分子化学和材料学技术领域。本发明提供了一种新的聚硫羰氨酯化合物,具有式I所示结构,引入硫元素,溶解性好,分子量高,提供的聚硫羰氨酯化合物具有很好的热稳定性以及非常高的折光指数,有望在光学领域有很好的用途。(The invention provides a polythionocarbonyl urethane compound and a preparation method and application thereof, belonging to the technical field of polymer chemistry and material science. The invention provides a novel polythiocarbonyl urethane compound which has a structure shown in a formula I, is introduced with sulfur element, has good solubility and high molecular weight, has good thermal stability and very high refractive index, and is expected to have good application in the optical field.)
技术领域
本发明涉及高分子化学和材料学技术领域，尤其涉及一种聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用。
背景技术
自然界的动植物包括人类本身，都是以高分子为重要成分构成的。人类的生产生活更是与高分子密不可分。因而在短短的几十年内，高分子科学迅猛发展，并形成一门独立而重要的学科。近年来，更是有越来越多的科研工作者致力于新型聚合物及其制备方法的探索，以期为新材料的开发提供源源不断的动力。
硫，是化石燃料中仅次于碳的第二丰富的元素，常被应用于硫化橡胶、杀虫剂及硫酸等的制备。单质硫在室温下以八元环形式存在，熔点112.8℃，在高分子合成方面，单质硫参与的反应通常需要高温条件，且所生成的聚合物往往是不溶的交联产物，难以进行表征和加工，因此，单质硫在高分子合成中的应用面临着限制和挑战。但同时，硫元素具有很高的摩尔折光指数，使得含硫聚合物可具有较高的折光指数，在发展新型光学材料上发挥着重要的作用，因此，将单质硫运用到高分子合成中的困难亟待解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用。本发明提供的聚硫羰氨酯化合物由于硫元素的引入，具有非常高的折光指数。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物：
式I中，n为2～430的整数；
R1选自以下式1～19中的任意一种：
R2选自所述式1～4或式20～26中的任意一种：
式1～26中，h独立地为1～20的整数，m、k独立地为0～20的整数；X选自NH、PH、O、S或SiH2；*表示取代位置。
优选地，所述R1选自式4或式11，R2选自式2-1、3-1、20-1、21-1、23-1或23-2：
本发明还提供了上述技术方案所述的聚硫羰氨酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
将二元异腈化合物、二元醇类化合物以及单质硫在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物；
所述二元异腈化合物的结构式如式II所示：
所述二元醇类化合物的结构如式III所示：
HO-R2-OH 式III；
所述R1、R2与所述具有式I所示结构中的R1、R2的定义相同。
优选地，所述二元异腈化合物与二元醇类化合物的摩尔比为1:1，所述二元异腈化合物与单质硫的摩尔比为1:2～1:4。
优选地，所述二元异腈化合物在反应体系中的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
优选地，所述聚合反应的温度为25～100℃，时间为0.5～6h。
优选地，所述有机溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种。
优选地，所述碱性催化剂为有机碱或无机碱。
优选地，所述碱性催化剂包括1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、氢氧化钾和氢化钠中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚硫羰氨酯化合物或上述技术方案所述所述制备方法制得的聚硫羰氨酯化合物在光学材料领域中的应用。
本发明提供了一种新的聚硫羰氨酯化合物，具有式I所示结构，引入硫元素，溶解性好，分子量高，提供的聚硫羰氨酯化合物具有很好的热稳定性以及非常高的折光指数，有望在光学领域有很好的用途。
本发明还提供了上述技术方案所述聚硫羰氨酯化合物的制备方法，包括以下步骤：将二元异腈化合物、二元醇类化合物以及单质硫在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物。本发明采用二元异腈化合物、二元醇类化合物以及单质硫进行聚合反应制备聚硫羰氨酯化合物，简单新颖、用时短、原子利用率高。从机理上讲，二元异腈化合物易在碱性环境下与单质硫形成中间体，碱性催化剂使反应体系为碱性，利于反应中间体和氧负离子的形成，二元醇类化合物易在碱性环境下形成氧负离子进攻中间体，最终得到具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物。与现有技术相比，本发明提供的制备方法具有如下有益效果：
(1)本发明的制备方法利用二元异腈化合物、二元醇类化合物和单质硫3种组分一锅法一步聚合反应生成聚硫羰氨酯化合物，其中二元醇类化合物和单质硫原料丰富、廉价易得。
(2)本发明的制备方法聚合条件温和、工艺简单，高效快速可以高产率地得到较高分子量的聚合物。
(3)本发明的制备方法在聚合过程无副产物生成，原子效率为100％，符合原子经济性。
(4)本发明的制备方法所需的催化剂廉价易得，且非常容易于除去，可消除残留催化剂产生的细胞毒性和对材料光电性能的影响。
进一步地，所述二元异腈化合物的浓度会影响聚合反应的速率及产物的产率，作为优选，本发明中二元异腈化合物的物质的量浓度为0.1～0.3mol/L。
进一步地，所述碱性催化剂的碱性强弱对聚合反应具有重要影响，最优选的碱性催化剂为氢化钠。
进一步地，所述聚合反应的温度会影响聚合反应的速率及产物的产率，作为优选，所述聚合反应的温度为25～100℃。
进一步地，所述聚合反应的时间会影响反应进行的程度，作为优选，所述聚合反应的时间为0.5～6h。
进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺时，得到的聚硫羰氨酯化合物分子量较高，溶解性较好，便于聚硫羰氨酯化合物的应用。
附图说明
图1为实施例1制备的聚硫羰氨酯化合物及其相应单体的红外吸收光谱图；其中，(A)为单体的红外吸收光谱；(B)为单体的红外吸收光谱；(C)为聚硫羰氨酯化合物的红外吸收光谱；
图2为实施例1制备的聚硫羰氨酯化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振氢谱；(B)为单体的核磁共振氢谱；(C)为聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱；
图3为实施例1制备的聚硫羰氨酯化合物及其相应单体在CDCl3中核磁共振碳谱对比图(*代表溶剂峰)；其中，(A)为单体的核磁共振碳谱；(B)为单体的核磁共振碳谱；(C)为聚硫羰氨酯化合物的核磁共振碳谱；
图4为实施例1制备的聚硫羰氨酯化合物的热失重曲线图；
图5为实施例18制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图6为实施例19制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图7为实施例19制备的聚硫羰氨酯化合物的折光指数图；
图8为实施例20制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图9为实施例21制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图10为实施例22制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)；
图11为实施例23制备的聚硫羰氨酯化合物在DMSO-d6中核磁共振氢谱对比图(*代表溶剂峰)。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物：
式I中，n为2～430的整数；
R1选自以下式1～19中的任意一种：
R2选自所述式1～4或式20～26中的任意一种：
式1～26中，h独立地为1～20的整数，m、k独立地为0～20的整数；X选自NH、PH、O、S或SiH2；*表示取代位置。
在本发明中，所述R1优选自式4或式11，R2优选自式2-1、3-1、20-1、21-1、23-1或23-2：
在本发明中，所述聚硫羰氨酯化合物的结构式为下式中的任意一种：
其中，n为2～430的整数。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚硫羰氨酯化合物的制备方法，包括以下步骤：
将二元异腈化合物、二元醇类化合物以及单质硫在有机溶剂中混合，在碱性催化剂作用下进行聚合反应，得到具有式I所示结构的聚硫羰氨酯化合物；
所述二元异腈化合物的结构式如式II所示：
所述二元醇类化合物的结构如式III所示：
HO-R2-OH 式III；
所述R1、R2与所述具有式I所示结构中的R1、R2的定义相同。
在本发明中，若无特殊说明，所用的原料均为本领域市售商品或采用本领域常规技术手段制得的化合物。
在本发明中，所述二元异腈化合物与二元醇类化合物的摩尔比优选为1:1，所述二元异腈化合物与单质硫的摩尔比优选为1:2～1:4。
在本发明中，所述二元异腈化合物在反应体系中的物质的量浓度优选为0.1～0.3mol/L，更优选为0.2～0.3mol/L。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为25～100℃，更优选为25～60℃，时间优选为0.5～6h，更优选为0.5～4h。
在本发明中，所述有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的一种或多种，更优选为N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明中，所述碱性催化剂优选为有机碱或无机碱，更优选为氢化钠。
在本发明中，所述碱性催化剂优选包括1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、氢氧化钾和氢化钠中的一种或多种，更优选为氢化钠。
在本发明中，所述碱性催化剂与二元异腈化合物的摩尔比优选为2～5:1；所述碱性催化剂在反应体系中的物质的量浓度优选为0.4～1mol/L。
在本发明中，所述聚合反应优选在氮气气氛中进行。
所述聚合反应完成后，本发明优选向反应液中加入氯仿稀释溶解，逐滴滴加到甲醇中，然后依次静置、过滤和干燥，得到所述聚硫羰氨酯化合物。本发明对所述氯仿的用量没有特殊的限定，本发明对所述静置、过滤和干燥的具体参数没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚硫羰氨酯化合物或上述技术方案所述所述制备方法制得的聚硫羰氨酯化合物在光学材料领域中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚硫羰氨酯化合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
二元异腈化合物的结构式为：其合成方法可按照申请人已公开文献(OrganicLetters,2013,44,2562-2565.)中的合成方法合成；二元醇类化合物的结构式为：可直接购买得到；单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-1所示：
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物27.6mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，将聚合管置于55℃的油浴锅中，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-1。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为90％，重均分子量为24600，分子量分布为1.73。
图1为该聚硫羰氨酯化合物(图1中(C))与其相应单体二元醇类化合物(图1中(B))、二元异腈化合物(图1中(A))的红外对比谱图，2110cm-1和3326cm-1处对应的单体碳氮叁键和醇羟基的伸缩振动峰在聚硫羰氨酯化合物的红外谱图中基本消失说明反应较为完全，1494cm-1处对应聚硫羰氨酯化合物中的碳硫双键的振动峰。
该聚硫羰氨酯化合物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图2、图3，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。图2中化学位移10.5ppm处和图3中化学位移188.2ppm、189.7ppm处分别对应聚硫羰氨酯化合物中胺上的特征氢峰和硫羰特征碳峰；同时，图2中化学位移5.1ppm处对应的二元醇类化合物的羟基氢特征峰和图3中化学位移168.0ppm处对应的二元异腈化合物碳氮叁键上碳特征峰在聚合物谱图中均消失不见，说明单体反应完全。
从图4中可知，该聚硫羰氨酯化合物的5％热失重温度为248℃，说明该聚硫羰氨酯化合物具有良好的热稳定性；该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例2～3
实施例2～3考察了不同的单体(二元异腈化合物)浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表1。结果表明，当单体二元异腈化合物和二元醇类化合物在反应体系中的物质的量浓度在0.1～0.3mol/L范围内，该聚合反应皆可完成。
表1 不同的单体浓度对聚合反应的影响
实施例4～6
实施例4～6考察了不同的催化剂浓度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表2。结果表明，当催化剂在反应体系中的物质的量浓度在0.4～1.0mol/L范围内，该聚合反应皆可完成。
表2 不同的催化剂浓度对聚合反应的影响
实施例7～9
实施例7～9考察了不同的温度对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表3。结果表明，当反应温度在25～60℃范围内，聚合反应皆可进行。
表3 不同的温度对聚合反应的影响
实施例10～13
实施例10～13考察了不同的反应时间对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表4。结果表明，反应时间在0.5～6h，聚合反应皆可进行。
表4 不同的反应时间对聚合反应的影响
实施例14～15
实施例14～15考察了不同的催化剂对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表5。结果表明，当催化剂变为氢氧化钾或二氮二杂环时，聚合反应仍可进行，但效果差于实施例1中用氢化钠做催化剂时的结果。
表5 不同的催化剂对聚合反应的影响
实施例16～17
实施例16～17考察了溶剂类型对聚合反应的影响，原料种类及聚合过程与实施例1中相同，影响结果见表6。结果表明，四氢呋喃和二甲基亚砜均可做聚合反应的溶剂。
表6 溶剂类型对聚合反应的影响
实施例18
二元异腈化合物的结构式为：二元醇类化合物的结构式为：可直接购买得到；单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-2所示：
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物39.6mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-2。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为91％，重均分子量为27600，分子量分布为1.65。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图5，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例19
二元异腈化合物的结构式为：二元醇类化合物的结构式为：单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-3所示：
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物61.2mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-3。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为90％，重均分子量为26400，分子量分布为1.57。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图6，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。从图7可知，该聚烯硫醚类化合物在600～1700nm范围内的折光指数均高于1.73，表明其具有很高的折光指数，有望在光学领域有很好的应用前景。
实施例20
二元异腈化合物的结构式为：二元醇类化合物的结构式为：单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-4所示：
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物78.4mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-4。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为87％，重均分子量为23900，分子量分布为1.80。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图8，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例21
二元异腈化合物的结构式为：二元醇类化合物的结构式为：单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-5所示：
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物78.4mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-5。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为87％，重均分子量为23900，分子量分布为1.80。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图9，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例22
二元异腈化合物的结构式为：二元醇类化合物的结构式为：可直接购买得到；单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-6所示。
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物78.4mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-6。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为95％，重均分子量为53100，分子量分布为2.00。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图10，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
实施例23
二元异腈化合物的结构式为：其合成方法可按照已公开文献(Phosphorus Sulfur&Silicon&the Related Elements,2009,184,1880-1903)中的合成方法合成；二元醇类化合物的结构式为：可直接购买得到；单质硫可直接购买得到；制备的聚硫羰氨酯化合物的结构式如式I-7所示。
聚硫羰氨酯化合物的制备方法如下：
在10毫升的聚合管中依次加入氢化钠19.2mg(0.8mmol)、单质硫25.6mg(0.2mmol)、二元异腈化合物60.4mg(0.2mmol)以及二元醇类化合物39.6mg(0.2mmol)，抽真空换氮气3次，用注射器注入1mLDMF，升温至55℃，反应1小时。
反应式如下：
反应结束后向反应液中加入2mL氯仿稀释溶解，逐滴滴加到快速搅拌(800转/分钟)的甲醇中，然后静置、过滤、干燥，得到聚硫羰氨酯化合物，结构如式I-7。
经检测分析，产物聚硫羰氨酯化合物的产率为81％，重均分子量为13400，分子量分布为1.56。
该聚硫羰氨酯化合物的核磁共振氢谱见图11，从图中可以确定该聚合物为聚硫羰氨酯化合物。该聚硫羰氨酯化合物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等常见有机溶剂，表明其具有优异的可加工性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。