具体实施方式

不受特定理论的限制，方案1说明在如本申请中所述的条件下在示例性乙烯基硅烷化合物和溶液中的硫之间的可能的反应机理。与US 4,384,132中所述的方法相反，本公开的方法提供高度支化的聚合化合物。US 4,384,132的化合物为用于橡胶技术的化合物、为二聚化合物并且具有以下双(甲硅烷基乙基)低硫化物通式(如根据US 4,384,132通过NMR分析确认)：

{R_4-(m+n)R_n ¹Si[CH₂CH₂]_m}₂S_mx

其中R表示包括C₁-C₃-烷氧基的取代基，并且R¹表示如C₁-C₃-烷基的取代基；n＝0、1或2；m＝1或2，m+n＝1、2或3；并且x＝2.0至8.0。

通过本公开的方法获得的含硫的支链有机硅烷聚合物的分子量(以g/mol为单位的Mw)在1500和更高的范围内。优选地，Mw为2000和更高，优选地至多Mw＝5000。

多分散指数Mw/Mn(其中M_w为质量平均摩尔质量(或分子量)，并且M_n为本发明描述的式II聚合物的数量平均摩尔质量(或分子量)高于2，这指示聚合物的质量分布不是单分散的，并且因此指示存在不同大小和重量的分子。

在根据本公开的方法中用作试剂的乙烯基硅烷化合物优选地选自具有以下通用分子式(I)的化合物：

其中R¹独立地选自亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)和亚芳基(例如亚苯基)，其中[R¹]_m优选地为C_1-12亚烷基，并且尤其是C_1-6亚烷基；m为独立地选自0至20的整数；并且其中R²、R³和R⁴独立地选自C_1-12烷氧基、C_1-12酰氧基、芳氧基(优选地任选被取代的苯氧基)、C_1-12烷基、乙烯基、芳基(优选地任选被取代的苯基)(它们各自可任选被取代)、羟基和卤素(选自Cl、Br、F)基团。

优选的式(I)的乙烯基硅烷化合物为其中R²、R³和R⁴独立地选自C_1-12烷氧基(优选地C_1-6烷氧基，并且尤其是乙氧基)、乙烯基和羟基的那些。另外，优选地m选自0至10，特别地m选自0至5，最优选地m为0。高度优选的乙烯基硅烷化合物为乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)。其它优选的乙烯基硅烷化合物为三乙烯基硅烷，如三乙烯基甲氧基硅烷和三乙烯基乙氧基硅烷。

本发明要求保护的方法中的反应物，即硫和乙烯基硅烷的比率可在某一范围内变化。硫与乙烯基硅烷的比率合适地在25:1至1:1，优选地15:1至2:1，更优选8:1至2:1，并且特别是3:1至2:1的范围内。具体地，硫与乙烯基硅烷的摩尔比在2.6至2.2的范围内。

合适地，硫的浓度为0.5至15mol.l^-1。优选地，硫浓度为2至8，更优选3至7，甚至更优选4至6mol.l^-1。特别地，硫的浓度可为5.0至5.5mol.l^-1。

在根据本公开的方法中，使用催化量的促进剂。如本文所指的促进剂为从硫的硫化化学中已知的。促进剂使硫链断裂。有许多促进剂可用于橡胶的硫化。作为硫化剂的硫要求弹性体必须含有化学不饱和基团，以用于硫交联。促进剂定义为：添加以增加橡胶硫化速度和/或准许硫化在较低温度下并且以较大效率进行的化合物。促进剂的定义不包括可被识别为稳定剂的化合物，其为在聚合反应中与自由基反应的化合物，如对苯二酚以及其衍生物。在本公开的过程中可使用许多类型的促进剂。特别合适的促进剂选自秋兰姆家族，例如二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、一硫化四甲基秋兰姆(TMTM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)、二硫化四苄基秋兰姆(TBzTD)，并且选自双(3-三烷氧基甲硅烷基-丙基)多硫化物(BTAPS)的类别，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)多硫化物(BTEPS)。特别地，促进剂选自二硫化四烷基秋兰姆，优选地TETD或TMTD或BTEPS。

促进剂的用量为催化量，即足以增加反应速率的量。合适地，促进剂以在0.01至2wt％之间，特别是0.5至0.9wt％，优选地0.6wt％至0.8wt％的量存在，其中重量百分比涉及所用的硫、乙烯基硅烷和促进剂的组合重量。

本发明方法中的溶剂优选地为芳族溶剂。芳族溶剂为含有芳族烃的溶剂，适合地为苯、苯酚、甲苯、二甲苯或苯乙烯，或芳族烃的混合物。特别优选的溶剂为二甲苯，特别是对二甲苯。

本公开的方法合适地在1至3巴的压力下进行，但是优选在环境压力(1巴)下进行。

本公开的方法在高温，优选地50-140℃，并且更优选地70-140℃下执行。在140℃以上，开始形成不期望的更长的硫链。

通过本公开的方法获得的含硫的支链有机硅烷聚合物也在本公开的范围内。在式(II)的聚合化合物中，R⁵具有与R¹相同的含义，然而基团R⁶、R⁷和R⁸可分别具有与式(I)的起始乙烯基硅烷化合物中的R²、R³和R⁴相同的含义，并且还可选自式(II)的另一个单元。优选的式(II)的聚合物为其中R⁶、R⁷和R⁸独立地选自C_1-12烷氧基(优选地C_1-6烷氧基，并且尤其是乙氧基)、乙烯基和羟基的那些。在此应注意，在式(I)的乙烯基硅烷化合物具有两个或更多个未被取代的乙烯基取代基的情况下，那些乙烯基中的每一个可与硫反应并且本身聚合。在那些情况下，对于结构(I)的取代基R²、R³和R⁴中的每一个为乙烯基，式(II)的聚合物的对应取代基R⁶、R⁷和R⁸本身可为式(II)的另一种聚合物。包含这类(重复的)支链的聚合物为特别优选的。

另外，在式(II)的聚合物中，优选地m选自0至10，特别地m选自0至5，最优选地m为0。

特别优选的是根据上述方法制备的含硫的支链有机硅烷低聚物S-VTES，其中溶剂为对二甲苯，基团R²、R³和R⁴各自为乙氧基并且m为0，促进剂为二硫化四乙基秋兰姆，并且促进剂以0.5至0.9wt％存在，硫与乙烯基硅烷的摩尔比在2.6至2.2的范围内，并且硫的浓度为5.0至5.5mol.l^-1。此化合物非常适合于应用在电池系统中。

在优选实施例中，通过本发明要求保护的方法获得的聚合化合物包含式(II)的连续单元，其中n为3至30的整数，并且甚至更优选地n为3至20，特别是3至10。

本发明所公开的聚合物中可存在的端基选自H和-S-CH₂-CH₂-(R¹)_m-SiR²R³R⁴，其中m、R¹、R2、R³和R⁴具有如先前定义的含义，以及-S-CH₂-CH₂-(R⁵)_m-SiR⁶R⁷R⁸，并且端基还可具有结构(III)

其中n、m、x、R⁵、R⁶、R⁷和R⁸具有如先前定义的含义，并且R⁹与最终的S_x一起表示包含具有2至8个硫原子的硫环结构。

通过如NMR光谱、SEC、TGA和Maldi-ToF-MS分析的分析技术的组合确认本公开的含硫有机硅烷聚合物的支链结构。

根据本公开的含硫的支链有机硅烷聚合物可用于多种目的：硅烷官能团可用于接枝在合适的矿物表面上，例如但不限于，含有二氧化硅的组合物的表面上的硅烷醇基团，或金属如铝或钛上的羟基；而硫基团可与硫粘合剂或烃如橡胶(硫化)和沥青反应。组合允许矿物和粘合剂之间的化学键在水侵入下提供耐久性，例如但不限于，用于沥青组合物、硫混凝土，以及轮胎中使用的橡胶组合物中包括二氧化硅颗粒。因此，本发明还涉及如上所述的含硫的支链有机硅烷聚合物在硫水泥预组合物或用于矿物和二氧化硅颗粒的表面改性剂，或优选地电能存储装置的阴极中的用途。

因此，本公开还涉及包含根据本发明的含硫的支链有机硅烷聚合物的硫水泥预组合物。在另一个实施例中，本公开涉及用于矿物和二氧化硅颗粒的表面改性剂，其包含如本文所述的含硫的支链有机硅烷聚合物。

本发明的优选实施例涉及电能存储装置，特别是电池，其至少包含：阳极，其包含选自锂和钠或其组合的碱金属；阴极，其包含根据本发明的含硫有机硅烷聚合物，或所述聚合物的混合物，或其与其它有机硅烷化合物的混合物；和电解质，其放置在阳极和阴极之间。

本领域技术人员将容易理解，电能存储装置的类型可广泛地变化并且可包括电池和超级电容器。优选的存储装置为硫电池，其中阳极包含锂、钠、镁、钙、锌、铝或其混合物。优选地，电能存储装置为电池，特别是锂-硫或钠-硫电池。

如上文提到的，根据本发明，阳极包含选自锂和钠或其组合的碱金属。本领域技术人员将容易理解，阳极不受特别限制，只要包含锂和/或钠即可。由于本领域技术人员熟悉选择Li-S和Na-S电池的阳极，因此这里不再另外详细讨论。优选地，阳极仅包含锂或钠作为碱金属(因此不是锂和钠的组合)，优选仅包含锂。

本领域技术人员将容易地理解，阴极不受特别限制并且可广泛地变化。由于本领域技术人员熟悉选择Li-S和Na-S电池的阴极，因此这里不再另外详细讨论。如上文提到的，阴极包含根据本公开的含硫的支链有机硅烷聚合物，或这类聚合物的混合物，或其与其它有机硅烷化合物的混合物，如欧洲专利申请第17183002.9号中提到的那些。

优选地，阴极包含通过在其上接枝式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物而至少部分地，优选地完全改性的集电器表面。

将式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物化学接枝到集电器上的优点是，它允许含有的硫与阴极的集电器(或下文讨论的导电性改进剂)的就绪接触。接枝的有机硅烷聚合物在集电器(或下文讨论的导电性改进剂)的表面上形成不像元素硫那么脆的薄层(或柔性聚合物网络)。结果，在使锂或钠与含硫有机硅烷聚合物中含有的硫反应时，减少裂纹引起的材料降解和相关的电导率损失。

由于本领域技术人员熟悉选择集电器，因此这里不再另外详细讨论。典型地，集电器具有至多10Ωm、优选至多1Ωm的电阻率(ρ)。通常，集电器包含金属、官能化的碳等。根据本发明，特别优选地，集电器由允许接枝含硫的支链有机硅烷聚合物(优选地经由含硫有机硅烷化合物的羟基或烷氧基(如果存在的话))。优选地，集电器包含铝。甚至更优选地，至少80wt％的集电器由铝构成。

此外，优选的是，阴极包含一种或多种导电性改进剂，其优选地选自由以下组成的组：金属颗粒、碳颗粒或其组合。金属颗粒的合适实例为铝、铜、银和钛颗粒，优选地铝颗粒。碳颗粒的合适实例为石墨、烟灰、碳黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯。

本领域技术人员将容易地理解，可以各种方式实现将式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物接枝在阴极的集电器表面上。由于本领域技术人员熟悉接枝，因此这里不做详细描述。典型地，根据本公开的接枝通过经由硅烷基团直接到集电器表面上或到已经附接的有机硅烷上建立一个或多个化学键而将式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物附接到阴极的集电器表面。典型地，根据本公开的接枝包含以下步骤：清洁阴极的集电器的表面、将式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物(纯的或经由溶剂)施加到集电器表面上并且允许反应在硅烷聚合物和集电器表面之间建立化学键。

如上文已经提到的，但是为了清楚起见强调，阴极可包含一种式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物或这些聚合物的混合物或根据本公开的含硫的支链有机硅烷聚合物和其它含硫有机硅烷化合物的混合物。

如上文提到的，根据本公开，电能存储装置包含在阳极和阴极之间的电解质。本领域技术人员将容易地理解，电解质可广泛地变化并且不受特别限制。电解质的合适实例在Manthiram等人的上述文章中公开。

在另一方面，本公开提供如在根据本发明的装置中定义的阴极。

在甚至另外的方面，本公开提供用于制备适用于根据本公开的装置中的阴极的方法，方法至少包含以下步骤：

(a)提供具有集电器表面的阴极；

(b)提供至少式(II)的含硫的支链有机硅烷聚合物；和

(c)将含硫的支链有机硅烷聚合物接枝在阴极的集电器表面上，从而获得具有至少部分改性的集电器表面的阴极。

如上文提到的，由于本领域技术人员熟悉接枝，因此这里不再详细描述。如果需要，那么至少部分改性的集电器表面可在高温下干燥或通过使用真空烘箱除去或减少所用的任何残留溶剂和/或水分含量来干燥。典型的干燥温度为60-100℃。施加的真空典型地为约10^-2毫巴。

在下文中将通过以下非限制性实例另外说明本发明。

实例

实例1

S-VTES的合成：元素硫和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)的共聚

经由元素硫与乙烯基三乙氧基硅烷的自由基共聚制备含硫共聚物。

在典型的实验中，向配备有磁力搅拌器和冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中装入10g硫、0.07g二硫化四乙基秋兰姆(TETD)、2.5g VTES和60mL对二甲苯。S和VTES之间的质量比为4:1。将反应混合物在氩气气氛下加热到至多140℃并且获得澄清溶液。然后在140℃下搅拌6小时。搅拌后，将反应混合物冷却至室温过夜，在此期间未反应的硫开始沉淀。将反应混合物再保持静止两天以允许硫沉淀。用移液管将上清液与未反应的硫分离。最后，通过旋转蒸发除去未反应的VTES和对二甲苯，以获得粘稠的深橙色物质，另外称为SVTES 1。如经由元素分析所测量，此样品的S含量为25.0wt％。

¹H NMR波谱在图1中示出。在波谱的下部中示出起始材料VTES的信号，并且在上部中示出已形成的化合物S-VTES1的信号。NMR波谱中的信号指示反应已发生：乙烯基键明显消失，因此SVTES的合成完成。本领域技术人员将能够容易地在波谱中指定另外的主峰。

实例2

在此实例中，以与实例1相同的方式执行反应，仅硫的量为7.5g，VTES为5g，因此质量比S:VTES＝1.5:1。反应产物称为SVTES 2。此样品的S含量为18.0wt％。

实例3

在此实例中，以与实例1相同的方式执行反应，仅VTES的量为15g(因此质量比S:VTES＝1:1.5)，TETD为0.16g并且溶剂对二甲苯为120mL。反应产物称为SVTES 3。此样品的S含量为21.6wt％。

实例4

在此实例中，以与实例1相同的方式执行反应，仅硫的量为7g，VTES为15g，因此质量比S:VTES＝1:2.1。同样将反应混合物加热到130℃，并且保持过夜，随后在150℃下保持5小时。反应产物称为SVTES 4。此样品的S含量为16.9wt％。

实例5

此实例是在没有溶剂或促进剂的情况下，但在存在抑制剂(对苯二酚)的情况下的反应中获得的。此反应为德固赛公司(Degussa AG)的专利US4384132A中描述的反应的复制。向配备有磁力搅拌器的高压釜中装入3g硫、2.6mL(2.3g)VTES和0.120g对苯二酚。将高压釜关闭，并且然后将其放置在加热到至多150℃的油浴中。将反应在150℃下搅拌7小时，此后将反应器冷却并且释放压力。产物为深棕红色低粘度液体，另外称为SVTES 5。

在表1中列出执行的反应的一些数据的概述。

表1.合成SVTES共聚物的执行的反应的概述。

SVTES共聚物的表征

尺寸排阻色谱(SEC)用于以聚乙二醇(PEG)作为校准标准来测定含硫反应产物的分子量和分子量分布。THF用作洗脱剂。注射体积为50μL。洗脱剂流速为1.0毫升/分钟。使用Empower软件执行数据采集和处理。在分析之前，将每个样品通过0.2μm PTFE过滤器过滤。相对于聚乙二醇(PEG)标准物计算获得的分子量。

所有合成样品获得的SEC数据绘制在图2中。它明显表明，以下德固赛专利合成的样品(SVTES 5)主要含有低Mw物质，即低聚物(主要的尖锐峰在约18分钟处)，而在溶剂中使用促进剂合成的样品(SVTES 1至4)主要由高Mw物质(宽峰在12至21分钟)，即聚合材料构成。从这些SEC迹线计算的Mw在表2中示出。经由在溶液中合成获得的样品(SVTES 1至4)的分子量在2000-3000的范围内，其多分散指数值大，表明材料为聚合的和支链的。根据德固赛专利制备的样品SVTES 5具有非常低的Mw，约为600，其对应于只有几个VTES单元的分子(二聚体、三聚体)。此样品的多分散指数也非常低，指示物质不具有或具有非常低的分支。

表2.合成的SVTES共聚物的分子量数据。

结论：

平均分子量Mw和多分散指数Mw/Mn两者均指示，在SVTES 1-4合成中，获得具有不同大小(较高的多分散指数)的大分子结构(较高的Mw)，而SVTES 5合成导致较小的分子，具有几乎单分散的分布。

实例6.

元素硫与三乙烯基-甲氧基硅烷(SHLB-001)的共聚：

在氩气下，在配备有磁力棒的100mL Schlenk中装入3.45g硫、0.08g二硫化四甲基秋兰姆、1.00g三乙烯基甲氧基硅烷和25mL对二甲苯。将混合物加热到140℃，并且在几分钟内形成澄清的黄色溶液。将混合物在此温度下搅拌18小时。然后通过在140℃下使用过滤套管过滤而从溶液中分离在反应期间出现的深色沉淀，在140℃下用10mL对二甲苯洗涤三次)，并且用10mL石油醚40-60(20℃)洗涤一次。将深色不溶固体物质另外真空干燥(1.07g)。

元素硫和三乙烯基-乙氧基硅烷的共聚在与上述用于三乙烯基甲氧基硅烷的条件相同的条件下进行。

实例7.电化学(EC)测量

测试作为锂硫(LiS)电池的阴极材料的SVTES 3共聚物。

将0.1g SVTES 3在0.2g THF和0.1g异丙醇的混合物中在70℃下预水解，并且搅拌1小时。然后将0.01g碳黑(CB)添加到SVTES 3溶液中，并且超声处理1小时。将所得的黑色浆料涂覆到Al箔(15μm厚)上，并且在110℃下于真空下干燥3天。从获得的膜上切割15mm直径的盘，并且用作阴极。因此，SVTES-3 90CB10代表由90wt％SVTES 3和10wt％CB制成的膜。

用于Li电池的电解质在充满氩气的手套箱中制备，并且由LiTFSI盐在DOL和DME溶剂的混合物(按体积计为1:1)中的1M溶液和1wt％LiNO3中组成。

纽扣电池2032电池组装在充满氩气的手套箱中。使用Li金属盘(直径为15.6mm)作为阳极，并且使用Celgard 2400隔膜切割成直径为20mm的盘作为隔板。在组装电池之前，将阴极、阳极和隔板预先浸泡在电解质中10分钟。使用电动卷曲机(来自MTI公司(MTI Corp.)的MSK-E110)卷曲电池。

使用来自荷兰乌特勒支的瑞士万通私人有限公司(Metrohm Autolab B.V.(Utrecht,Netherlands))的Autolab恒电位仪记录循环伏安(CV)曲线。CV曲线使用以下设置获得：速率为0.05mV s-1，步进为0.00244V，低电位为1.7V，高电位为2.9V。

图3示出基于SVTES 3共聚物作为阴极材料的Li电池记录的CV曲线。在还原循环(负电流)上，电池具有在约2.0V处的主峰，并且相对于氧化循环(正电流)，电池具有大约2.1至2.7V的宽双峰。在还原和氧化扫描上的这些清晰峰确认Li电池中SVTES3化合物的电化学活性。

结论：

EC测量示出，本公开的聚合物(以SVTES 3共聚物为例)可用作LiS型电池中的阴极材料。

实例8：通过接枝制备阴极

阴极可例如通过将式(II)的含硫有机硅烷化合物接枝在可如下提供的铝箔和铝基板上来制备。

铝箔和基板为可用作电池中阴极的集电器的示例性材料；本领域技术人员将容易地理解如何在阴极中使用如在这些实例中制备的接枝集电器的同时生产电池。

铝箔和基板首先用庚烷和乙醇清洁，以便除去任何表面污染物。

将几滴含硫有机硅烷化合物在乙醇中的溶液放置于Al箔上，并且然后在表面上铺展以形成薄膜。然后将箔在90℃下的烤箱中放置48小时，以将含硫有机硅烷化合物接枝在Al箔上。最后，将接枝有含硫有机硅烷化合物的Al箔用乙醇冲洗，以除去未反应的含硫有机硅烷分子，并且在干燥器中干燥48小时。

基板上的接枝的有机硅烷化合物的膜厚度可例如使用光学干涉仪(Zoomsurf3D，法国尼姆的法格里纳米技术(Fogale Nanotech(Nimes,France)))使用白光和20倍的放大率，或使用接触轮廓仪(从荷兰莱德多普的布鲁克(Bruker(Leiderdorp,theNetherlands))获得的型号Dektak XT)来测定。