阅读说明：本技术 一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法 (Vinyl monomer-sulfur copolymer for lithium-sulfur battery positive electrode and preparation method thereof ) 是由 封伟 赵付来 李瑀 冯奕钰 于 2018-08-26 设计创作，主要内容包括：本发明公开一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法,通过单质硫与一类乙烯基单体在加热条件下直接进行共聚反应,得到一类具有电化学活性可用作锂硫电池正极材料的乙烯基单体-硫共聚物。该类共聚物的制备方法简单、成本低,具有优异的电化学性能。(The invention discloses a vinyl monomer-sulfur copolymer for a lithium-sulfur battery anode and a preparation method thereof. The preparation method of the copolymer is simple, low in cost and excellent in electrochemical performance.)

一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法

技术领域

本发明涉及高含硫聚合物及其合成方法，属于有机合成技术和锂硫电池制备技术领域，具体涉及一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法。

背景技术

锂电池迄今为止一直是锂源复合材料现代应用的主要领域。在过去的几十年中，锂离子电池以其高的电池电压，低自放电率，稳定循环性能占有了商用电池的市场。然而随着科学技术的不断发展，大型储能系统、电动汽车以及其他能量应用的方面等对高能量密度的电池的需求也在不断增长。因此，发展新型高性能电极材料应用于当前的锂电池成为一种刚需。锂硫电池由于具有远高于最先进的锂离子电池的极高的能量密度(2567Wh/kg)和高比容量(1675mAh/g)，且其原材料廉价、污染低等优势，而成为研究的热点。然而，锂硫电池由于其充放电过程中存在着严重的“穿梭效应”而性能达不到理论值。为解决这一问题，近年来，人们开始利用含硫聚合物来代替单质硫作为锂硫电池的正极材料。含硫聚合物由于同时具有对硫的化学键合力和物理缠结作用，能够有效地对电化学反应的中间产物多硫化物进行固定，从而有效抑制“穿梭效应”，提高锂硫电池正极电化学性能。因此，开发新的高性能含硫聚合物作为正极材料成为解决锂硫电池“穿梭效应”的有效途径之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物及制备方法，通过单质硫与一类乙烯基单体逆硫化共聚制备而成，利用单质硫加热可发生开环聚合反应的特点，使其与乙烯基单体中的碳碳双键以发生聚合，形成结构稳定并具有电化学活性的高含硫聚合物。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一类锂硫电池正极用乙烯基单体-硫共聚物，含硫量为：50-99wt％，优选80-90wt％。依照熔融自由基聚合制备的乙烯基单体-硫共聚物结构通式如下化学式所示：

其中表示所用的乙烯基单体

的单体单元，x为硫的聚合度，鉴于8元硫环断裂形成双自由基端基的硫链，大于等于6；y为乙烯基单体的聚合度，大于等于1，n为大致整体聚合度。鉴于8元硫环断裂形成双自由基端基的硫链，在引发乙烯基单体聚合之后，形成网络结构，x，y和n具体视反应物的比例不同而变化，y为10—300，优选100—200。

上述乙烯基单体-硫共聚物的制备方法，以单质硫和乙烯基单体进行熔融共聚，将单质硫在保持无氧条件下加热至熔融状态，以使常温下由8个硫原子组成的硫环

断裂，形成具有双自由基端基的硫链，保持无氧条件下并加入乙烯基单体，熔融硫中的链自由基引发乙烯基单体中的碳碳双键以进行自由基共聚，形成乙烯基单体-硫共聚物。

本发明中乙烯基单体

为：2-乙烯基噻吩

N-乙烯基吡咯烷酮

1-乙烯基咪唑2-乙烯基吡啶2-乙烯基吡嗪

或者2-乙烯基呋喃

在本发明的制备方法中，按照质量百分计(即单质硫和乙烯基单体质量之和为100％)，单质硫的质量百分数为50-99wt％，乙烯基单体的质量百分数为1-50wt％；优选单质硫的质量百分数为80-90wt％，乙烯基单体的质量百分数为10-20wt％。

在本发明的制备方法中，采用油浴加热以使单质硫加热至熔融状态，如160—200℃，优选170—185℃，形成清澈的橙色熔融相。

在本发明的制备方法中，在搅拌条件下向熔融相的单质硫中滴加乙烯基单体，并将混合物继续加热搅拌反应，反应后将整个体系自然冷却至室温20-25℃，产物用金属铲直接从反应容器中刮出。

在本发明的制备方法中，维持单质硫的熔融状态并滴加乙烯基单体进行反应，反应时间为30-120min，搅拌速度为200—400转/min，滴加乙烯基单体的速度为每分钟1—10ml。

在本发明的制备方法中，反应时间为60-100min，搅拌速度为250—350转/min，滴加乙烯基单体的速度为每分钟4—8ml。

在本发明的制备方法过程中保持反应体系的无氧状态，使用惰性保护气体进行保护，如氮气、氦气或者氩气。

本发明中共聚反应的反应通式为：

与现有技术相比，本发明技术方案具有如下有益效果：(1)单质硫能以任意比例与乙烯基单体反应，可制得高含硫量共聚物，用作锂硫电池正极材料，大大提高正极中活性物质的含量；(2)本发明提供的乙烯基单体-硫共聚物聚合反应无需额外添加溶剂，仅需加热就可以进行，工艺简单，成本低；(3)本发明提供的乙烯基单体-硫共聚物用作锂硫电池正极材料，由于聚合物中C与S以共价键结合，使得在电化学反应的过程中产生的多硫化物被共聚物分子以共价键的形式束缚，同时聚合物链的缠结作用对硫具有物理束缚作用，可抑制多硫化物的溶解以及缓解体积膨胀，提高其电化学性能。

附图说明

图1是本发明中实施例2中原料N-乙烯基吡咯烷和产物N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物的红外光谱图。

图2是本发明中实施例2中产物N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物的基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图(MALDI-TOF-MS)。

图3是本发明中实施例2中产物N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物作为锂硫电池正极材料所组装的电池的基于共聚物质量在0.1C下的充放电循环曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的说明。下面给出本发明的实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。搅拌速度为250转/min，滴加乙烯基单体的速度为每分钟1ml。

实施例1

称取4.5g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至175℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将0.5g 2-乙烯基噻吩注入到熔融硫中。所得混合物在175℃下搅拌反应120min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例2

称取4.25g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至180℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将0.75g N-乙烯基吡咯烷酮注入到熔融硫中。所得混合物在180℃下搅拌反应90min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例3

称取4g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将1g 1-乙烯基咪唑注入到熔融硫中。所得混合物在185℃下搅拌反应60min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例4

称取4g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至185℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将1g 2-乙烯基吡啶注入到熔融硫中。所得混合物在185℃下搅拌反应30min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例5

称取4.25g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至180℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将0.75g 2-乙烯基吡嗪注入到熔融硫中。所得混合物在180℃下搅拌反应90min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

实施例6

称取4.5g单质硫放入一个装有磁力搅拌子的24ml的细颈瓶中，然后在恒温油浴锅中将细颈瓶加热至175℃直到形成清澈的橙色熔融相。然后用注射器直接将0.5g 2-乙烯基呋喃注入到熔融硫中。所得混合物在175℃下搅拌反应120min。待反应混合物冷却至室温，将磁力搅拌子移除，产物用金属铲直接从瓶中刮出。

以实施例2中产物N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物和原料N-乙烯基吡咯烷为例进行测试。如图1所示为实施例2中产物N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物和原料N-乙烯基吡咯烷的红外光谱图。原料N-乙烯基吡咯烷中1630m^-1为C＝C的伸缩振动特征峰，在N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物中消失，且共聚物在476、530、667、811cm^-1出现特征峰，为C-S键的伸缩振动。说明C＝C双键与单质硫发生了完全反应，生成C-S键。图2基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)图表明N-乙烯基吡咯烷-硫共聚物为分子量在384-663范围的低聚物。

将实施例2制得的N-乙烯基吡咯烷酮-硫共聚物作为正极活性材料与导电炭黑(Super P)、羟甲基纤维素钠(CMC)，按质量比8:1:1混合，水为分散剂，搅拌均匀得到混合浆料。然后均匀地涂布于铝箔上，55℃真空干燥12小时得到极片备用。以上述制备极片为正极，金属锂片为负极，隔膜Celgrad3500(隔膜型号Celgrad3500)，0.38mol/L的LiTFSI/DOL-DME(体积比1:1)为电解液(溶质为双三氟甲烷磺酰亚胺锂，溶剂为等体积的1,3-二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合溶剂)，0.32mol/L LiNO3为添加剂，在充满氩气的手套箱内组装成扣式电池。采用Land电池测试系统进行恒流充放电测试。充放电电压范围为1.5-3V，电流密度为0.1C，循环100次，测量容量保持率和比容量。

结果如图3所示，在0.1C的电流密度下，基于N-乙烯基吡咯烷酮-硫共聚物的克容量，初始放电容量为763mAh g^-1，循环100次后放电容量为600mAh g^-1，

按照本发明内容记载工艺参数进行调整，可制备一系列乙烯基单体-硫共聚物，作为正极活性材料时表现出与实施例类似的性能：优选的含硫量80-90wt％的共聚物，在0.1C的电流密度下，基于乙烯基单体-硫共聚物的克容量，初始放电容量为700-1000mAh g^-1，循环100次后放电容量为400—700mAh g^-1，即本发明的乙烯基单体-硫共聚物在制备锂硫电池正极材料中的应用。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。