阅读说明：本技术 一种双功能钴配合物材料的制备方法及其电化学性能应用 (Preparation method of bifunctional cobalt complex material and electrochemical performance application thereof ) 是由 不公告发明人 于 2019-02-28 设计创作，主要内容包括：发明的金属有机配合物是在水热条件下,通过调节反应温度、时间、溶剂比及pH值以获得其适宜的合成条件,以双功能配体4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸、七水合硫酸钴为原料合成的。所得目标化合物以单晶X射线衍射分析及红外光谱(IR)表征后,可确定其分子式为C<Sub>20</Sub>H<Sub>22</Sub>CoN<Sub>8</Sub>O<Sub>6</Sub>,同时,发明过程中还对其进行了电化学性质分析,明确了该配合物用作超级电容器电极材料在电化学储能方面的应用,在电化学储能方面表现出电容量高,可多次循环使用,电阻较低的特点,另一方面在该配合物用作电催化裂解水析氧反应电极催化剂时,可将反应过电位降低至1.595V,效能和商用二氧化钌相当,但在起始电位和催化速率上均优于商用二氧化钌,成本方面更是远低于商用二氧化钌。(The metal organic complex is synthesized by taking bifunctional ligand 4- ((1-H-1, 2, 4-triazole-3-amino) methyl) benzoic acid and cobalt sulfate heptahydrate as raw materials under hydrothermal conditions and adjusting reaction temperature, time, solvent ratio and pH value to obtain suitable synthesis conditions. After the obtained target compound is characterized by single crystal X-ray diffraction analysis and infrared spectrum (IR), the molecular formula of the target compound can be determined to be C 20 H 22 CoN 8 O 6 Meanwhile, the electrochemical property analysis is carried out in the invention process, and the complex is definitely used as super complexThe application of the capacitor electrode material in the aspect of electrochemical energy storage shows the characteristics of high capacitance, repeated recycling and low resistance in the aspect of electrochemical energy storage, and on the other hand, when the complex is used as an electrode catalyst for an electrocatalytic cracking water oxygen evolution reaction, the overpotential of the reaction can be reduced to 1.595V, the efficiency is equivalent to that of commercial ruthenium dioxide, but the initial potential and the catalytic rate are both superior to that of commercial ruthenium dioxide, and the cost is far lower than that of commercial ruthenium dioxide.)

一种双功能钴配合物材料的制备方法及其电化学性能应用

技术领域

本发明涉及电化学储能及催化材料领域，尤其是基于3-氨基三氮唑苯甲酸配体的双功能钴配合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

当今社会，由于化石燃料枯竭和环境污染，能源问题变得日益重要，一方面是采用清洁能源，比如氢气，但是目前电解水的过程中还存在种种问题，催化剂材料一直是瓶颈，另一方面需要将多余的能源储存起来以备能量不足时释放出来，比如超级电容器储能，纵观超级电容器的发展历史新型电极材料的出现往往为之带来革命性的改变，因此研究新能源材料是缓解国家能源危机的关键。近年来随着对金属有机化合物材料(MOFs)的研究逐渐深入，利用过渡金属与含氮、氧等富电子基团衍生物有机配体构筑在光、电、磁、催化等领域有潜在应用前景的杂化材料已经成为了一个新研究热点。MOFs可以提供单原子活性金属中心，不仅可以减少金属质量消耗，还可以增加电极/电解液界面，因此，MOFs具有成为新能源材料的潜力。

目前，为了提高MOFs材料在能源方面的应用，在材料中引入贵金属如钌、铂等来增强MOFs的储能或电催性能是解决此类材料在能源方面应用瓶颈的一种解决方案，但这无疑增加了材料的合成与研究成本。因此，研究廉价金属的MOFs材料并使其具有优良的电化学性能，从而增加其在实际应用转化中的可能性成为了诸多科学工作者追求的目标。因此我们发明了基于双功能配体的3-氨基三氮唑苯甲酸盐钴配合物，结构简易，成本较低，并发现该配合物材料在超级电容器及作为催化剂用作电解水的析氧反应时性能优异，具有潜在应用价值。

本发明所要解决的技术问题，是提供一种新型3-氨基三氮唑苯甲酸盐钴配合物，该配合物为具有一维线型结构，可作为电化学储能及催化材料而具有潜在的应用价值。

本发明还要解决的技术问题，是提供上述配合物的制备方法。

本发明最后要解决的技术问题，是提供上述配合物的应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

一种基于双功能配体的3-氨基三氮唑苯甲酸盐钴配合物，其特征在于该配合物的化学名称为4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸-钴配合物。

本发明技术方案所述的配合物具有一维线状结构，配合物晶体属于单斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为：a = 6.613(5) Å，b = 7.619(5) Å，c = 11.266(5)Å, α =81.152° β= 80.301° γ = 75.865°，V = 538.8(6) ų。

本发明技术方案还提供了一种3-氨基三氮唑苯甲酸盐钴配合物的制备方法，该方法包括如下步骤：

在水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中，将4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸、硫酸钴混合后搅拌均匀得到反应液，将该反应液装入反应釜中进行100 °C、72 h的水热反应，然后降温结晶所得晶体依次经过滤、洗涤、干燥后便可得到多得到3-氨基三氮唑苯甲酸盐钴配合物的粉色晶体。

本发明所述的配合物的制备方法中：4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸和硫酸钴的摩尔比为1︰2。

本发明所述的配合物的制备方法中：水和N，N-二甲基甲酰胺的比值为4：1。

本发明所述的配合物的制备方法中：反应液装入反应釜中在100 ºC条下结晶3天，然后关闭反应缓慢降至室温。

本发明所述的配合物的制备方法中：其特征在于：4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸的制备方法是先将对羧基苯醛、3-氨基-1,2,4-三氮唑在甲醇溶剂中室温搅拌反应两个小时，接着缓慢加入硼氢化钠再反应两个小时，将反应溶液蒸干过滤再通过蒸馏水溶解，加热使产物析出并提纯，经过干燥，得到淡黄色粉末状固体即为4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸。

本发明技术方案4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸的制备方法中：对羧基苯醛、3-氨基-1,2,4-三氮唑和硼氢化钠的摩尔比为1︰1︰4.5。

本发明技术方案4-((1氢-1,2,4-三氮唑-3-氨基)甲基)苯甲酸的制备方法中：反应溶剂为甲醇；所述反应溶液与蒸馏水的体积比为1︰1。

此配合物经过晶体X-射线衍射数据，红外光谱的表征，以及电化学测试。利用配合物作为活性材料制备成泡沫镍电极并对其进行了测定，观察其是否具有制备成超级电容器的潜质。结果如下：材料在循环伏安法测试和恒电流充放电测试中呈现出赝电容的特性，表明其电化学特性的本质源于Co离子的氧化还原。

该材料在热重测试中在230°C温度下可以保持结构温度，热稳定性良好。

该材料在电流密度分别为1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、15.0 A·g^-1时，比电容分别为1001、884.4、765.6、689.3、635.2、598、537F·g^-1，比电容较高，且能量输送效率均高于80%。

在1000次循环性测试中电容量基本保持甚至略微上升，循环性能良好，明确该电容器是否能够被重复多次使用。

在阻抗测试中，测得该材料制成的超级电容器电极液接电阻为0.5Ω，电阻较低。

在电催化裂解水测试中，将该材料直接用作析氧反应电极催化剂，测得该材料可将反应过点位降低至1.595V和商用二氧化钌相当，改善反应的起始电位和通过Tafel斜率算出的催化速率均优于商用二氧化钌，成本更是远低于二氧化钌，明确该材料催化性能优异。

有益效果：本发明公开的基于双功能配体制备的金属有机配合物仍然具有良好的氧化还原性以及成为制备超级电容器材料的潜在能力，另一方面在用作催化剂电催化裂解水时，以优异的性能低廉的成本有着成为新一代催化剂材料的潜在能力。研究廉价金属的MOFs材料并使其具有优良的电化学性能，从而增加其在实际应用转化中的可能性成为了诸多科学工作者追求的目标。本发明方法通过简单的合成路线得到了晶体纯度大于80%。并且该配合物可直接用作超级电容器的电极材料或是电催化裂解水反应中析氧反应的电极催化剂，在电化学储能催化方面均有优异表现，有作为双功能材料的潜在能力。

附图说明

图1为本发明配合物的单胞结构图。图2为本发明配合物的环状结构图。图3为本发明配合物的红外光谱图。图4本发明配合物的热重分析图。图5本发明配合物不同扫速下的循环伏安曲线。图6为本发明配合物不同电流密度下的充放电曲线。图7为本发明配合物不同电流密度下的比电容变化。图8为本发明配合物电容器的不同电流密度下的能量输送效率图。图9为本发明配合物电容器的循环CV图。图10为本发明配合物电容器的反映电阻的奈奎斯特图。图11为本发明配合物和商用二氧化钌材料用作电催化裂解水中析氧反应的催化性能对比图。图12为本发明配合物和商用二氧化钌材料用作电催化裂解水中析氧反应中反应催化速率的Tafel斜率图。