阅读说明：本技术 一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法 (Anti-tarnishing antioxidant in air for plastic rubber and preparation method thereof ) 是由 姜友安 王耘 于 2020-06-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法,属于抗氧剂技术领域,包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.25-0.7混合而成的混合物；所述的主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂,其中受阻酚类抗氧剂如下质量：2,6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为13-24％、双,5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为12-21％。塑料橡胶表面附有一层抗氧剂形成的保护层,终止剂型抗氧剂活性高,能在比较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果,通过使用的抗氧剂,成品白度高,初期着色性优,长期耐热性优、耐候性良好、与环氧大豆油并用可完全互溶,抗氧化抗黄变,可提升塑料橡胶。(The invention discloses an antioxidant for preventing discoloration in air for plastic rubber and a preparation method thereof, belonging to the technical field of antioxidants, and comprising a mixture formed by mixing a main antioxidant and a terminating agent type antioxidant according to the weight ratio of 1: 0.25-0.7; the main antioxidant contains hindered phenol antioxidants and auxiliary antioxidants, wherein the hindered phenol antioxidants comprise the following components in mass: the content of the 2, 6-tertiary butyl-4-methylphenol is 13-24 percent, and the content of the bis, 5-tertiary butyl-4-hydroxyphenyl sulfide is 12-21 percent. The surface of the plastic rubber is attached with a protective layer formed by a layer of antioxidant, the activity of the terminating agent type antioxidant is high, the terminating agent type antioxidant can show excellent antioxidant effect in a relatively low concentration range, and the used antioxidant has the advantages of high whiteness of a finished product, excellent initial colorability, excellent long-term heat resistance and good weather resistance, can be completely dissolved with the epoxy soybean oil, resists oxidation and yellowing, and can improve the plastic rubber.)

一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及抗氧剂技术领域，特别涉及一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法。

背景技术

ABS树脂，即丁二烯、苯乙烯、丙烯腈三元共聚物中，受热氧化影响最大的是聚丁二烯组分，对整体材料的老化起着决定性的作用，丁二烯橡胶微粒在老化过程中首先发生降解，裸露在空气中会与空气中氧发生反应，使其老化。另外，ABS接枝粉料要经过干燥工序，粉料颗粒具有很大的比表面，干燥一般在110℃至130℃下进行，增加了与热空气的接触时间，在此条件下，粉料颗粒容易出现部分氧化发黄的现象，经高温螺杆造粒，由于热老化原因，其物理机械性能又遭到不同程度的破坏，ABS树脂的防老化问题是比较突出的，环境温度下ABS树脂在热、光、氧条件作用下，会逐渐变黄、***、发脆，在较高的温度下可致使生焦化变黑，为抑制或延缓其在生产、加工、使用过程中发生氧化降解，需添加合适的抗氧剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂，包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.25-0.7混合而成的混合物；

所述的主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，其中受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为13-24％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为12-21％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为5-20％；

所述的辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为3-13％、双十四碳醇酯的含量为3-13％、双十八碳醇酯的含量为12-15％以及亚磷酸酯的含量为23-26％；

所述终止剂型抗氧剂按如下质量：4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的含量为6-8％和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的含量为2-6％。

进一步地，受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为19％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为17％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为15％；

所述的辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为7％、双十四碳醇酯的含量为7％、双十八碳醇酯的含量为13％以及亚磷酸酯的含量为24％；

所述终止剂型抗氧剂按如下质量：4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的含量为7％和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的含量为4％。

进一步地，主抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的目数为100-120目，终止剂型抗氧剂的目数为50-100目。

本发明提出的另一种技术方案，包括一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

S1：将受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂按照比例配比，加入反应釜中并沿着反应釜的边沿加入20-30L的去离子水，加热至70-90℃后保温10min；

S2：在S1中保温的过程中，其混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，并将混合物加入至高速剪切机搅拌，其搅拌速度调整至2000r/min，形成匀质化状态的混合液，并且加热条件的温度为70-140℃；

S3：在S2中恒定的反应温度下，升温至反应温度135～165℃，保温反应过滤除杂质，得到抗氧剂，在氮气保护下搅拌，升温至100℃；

S4：形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入终止剂型抗氧剂，继续高速剪切、搅拌得到的复配乳液的抗氧剂。

进一步地，针对S4中，高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳的抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60％适宜。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明提出的一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂及其制备方法，塑料橡胶表面附有一层抗氧剂形成的保护层，终止剂型抗氧剂活性高，能在比较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果，并且由于避免了酚类物质的存在，使得聚合物与NOx等气体接触时出现变色现象，有效地阻止ABS接枝粉料的变色。通过使用的抗氧剂，低味、高耐热、耐硫化及可塑剂兼容性优佳、成品白度高，初期着色性优，长期耐热性优、耐候性良好、与环氧大豆油并用可完全互溶，抗氧化抗黄变，可提升塑料橡胶。

附图说明

图1为本发明的加工流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一：

一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂，包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.5混合而成的混合物。

主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的目数为100-120目，终止剂型抗氧剂的目数为50-100目，其中受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为13％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为12％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为5％。

辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为3％、双十四碳醇酯的含量为3％、双十八碳醇酯的含量为12％以及亚磷酸酯的含量为23％。

终止剂型抗氧剂按如下质量：4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的含量为6％和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的含量为2％，其余为去离子水。

请参阅图1，为了更好的展现抗氧剂制备的流程，本实施例现提出一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂按照比例配比，加入反应釜中并沿着反应釜的边沿加入20L的去离子水，加热至70-90℃后保温10min；

步骤二：在S1中保温的过程中，其混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，并将混合物加入至高速剪切机搅拌，其搅拌速度调整至2000r/min，形成匀质化状态的混合液，并且加热条件的温度为70-140℃；

步骤三：在S2中恒定的反应温度下，升温至反应温度135～165℃，保温反应过滤除杂质，得到抗氧剂，在氮气保护下搅拌，升温至100℃；

步骤四：形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入终止剂型抗氧剂，继续高速剪切、搅拌得到的复配乳液的抗氧剂，高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳的抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60％适宜。

实施例二：

一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂，包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.5混合而成的混合物。

主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的目数为100-120目，终止剂型抗氧剂的目数为50-100目，其中受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为24％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为12％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为5％。

辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为13％、双十四碳醇酯的含量为3％、双十八碳醇酯的含量为12-15％以及亚磷酸酯的含量为23％。

终止剂型抗氧剂按如下质量：4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的含量为6％和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的含量为2％。

为了更好的展现抗氧剂制备的流程，本实施例现提出一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂按照比例配比，加入反应釜中并沿着反应釜的边沿加入20L的去离子水，加热至70-90℃后保温10min；

步骤二：在S1中保温的过程中，其混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，并将混合物加入至高速剪切机搅拌，其搅拌速度调整至2000r/min，形成匀质化状态的混合液，并且加热条件的温度为70-140℃；

步骤三：在S2中恒定的反应温度下，升温至反应温度135～165℃，保温反应过滤除杂质，得到抗氧剂，在氮气保护下搅拌，升温至100℃；

步骤四：形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入终止剂型抗氧剂，继续高速剪切、搅拌得到的复配乳液的抗氧剂，高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳的抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60％适宜。

实施例三：

一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂，包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.5混合而成的混合物。

主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的目数为100-120目，终止剂型抗氧剂的目数为50-100目，受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为19％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为17％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为15％。

辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为7％、双十四碳醇酯的含量为7％、双十八碳醇酯的含量为13％以及亚磷酸酯的含量为24％。

终止剂型抗氧剂按如下质量：4，4'-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺的含量为7％和三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯的含量为4％。

为了更好的展现抗氧剂制备的流程，本实施例现提出一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂按照比例配比，加入反应釜中并沿着反应釜的边沿加入20-30L的去离子水，加热至70-90℃后保温10min；

步骤二：在S1中保温的过程中，其混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，并将混合物加入至高速剪切机搅拌，其搅拌速度调整至2000r/min，形成匀质化状态的混合液，并且加热条件的温度为70-140℃；

步骤三：在S2中恒定的反应温度下，升温至反应温度135～165℃，保温反应过滤除杂质，得到抗氧剂，在氮气保护下搅拌，升温至100℃；

步骤四：形成匀质化状态的混合液用乳液转化点法加入终止剂型抗氧剂，继续高速剪切、搅拌得到的复配乳液的抗氧剂，高速剪切乳化，得到粒径0.3-1.0微米的水乳的抗氧剂，用水调整乳液到合适的浓度，固含量为50-60％适宜。

对比例一：

一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂，包括由主抗氧剂和终止剂型抗氧剂按重量比为1:0.5混合而成的混合物。

主抗氧剂中含有的受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂，主抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和辅助抗氧剂的目数为100-120目，终止剂型抗氧剂的目数为50-100目，受阻酚类抗氧剂如下质量：2，6-三级丁基-4-甲基苯酚的含量为19％、双，5-三级丁基-4-羟基苯基硫醚的含量为17％、四〔β-(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯含量为15％。

辅助抗氧剂如下质量：双十二碳醇酯的含量为7％、双十四碳醇酯的含量为7％、双十八碳醇酯的含量为13％以及亚磷酸酯的含量为24％。

为了更好的展现抗氧剂制备的流程，本实施例现提出一种塑料橡胶用空气中防变色的抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂按照比例配比，加入反应釜中并沿着反应釜的边沿加入20-30L的去离子水，加热至70-90℃后保温10min；

步骤二：在S1中保温的过程中，其混合物中酚类抗氧剂完全溶解后形成液态有机相组分，并将混合物加入至高速剪切机搅拌，其搅拌速度调整至2000r/min，形成匀质化状态的混合液，并且加热条件的温度为70-140℃；

步骤三：在S2中恒定的反应温度下，升温至反应温度135～165℃，保温反应过滤除杂质，得到抗氧剂。

	氧化诱导期(min)	干燥时间(s)	变色
				实施例一	60	33	无变色
实施例二	60	41	无变色
				实施例三	60	24	无变色
对比例一	60	47	边沿发黄

去除终止剂型抗氧剂，导致其在长时间的使用过程中会变色。

由于阳光中的紫外光非常给力，晒过阳光的塑料都会泛黄，质量不好的塑料在空气中暴露一段时间也有可能因氧化老化而硫化发黄，在热、光或氧的作用下有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，抗氧剂的作用是消除刚刚塑料橡胶产生的自由基，使用时只需将氧化剂中加入75％体积的纯水，加热至操作温度；慢慢搅拌下，并搅拌均匀；调整操作温度，将塑料橡胶浸于保护液内，保护液的温度约为50℃，浸渍时间0.5～4.0min；在温暖纯水(35～42℃)或除油剂内清洗0.5～1.0min；在纯水中冲洗1～3min；清洗干净后干燥，完成塑料橡胶表面附有一层抗氧剂形成的保护层，终止剂型抗氧剂活性高，能在比较低的浓度范围内表现出优良的抗氧效果，并且由于避免了酚类物质的存在，使得聚合物与NOx等气体接触时出现变色现象，有效地阻止ABS接枝粉料的变色。

通过使用的抗氧剂，低味、高耐热、耐硫化及可塑剂兼容性优佳、成品白度高，初期着色性优，长期耐热性优、耐候性良好、与环氧大豆油并用可完全互溶，抗氧化抗黄变，可提升塑料橡胶。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。