二氧化碳的电化学还原
阅读说明：本技术 二氧化碳的电化学还原 (Electrochemical reduction of carbon dioxide ) 是由 石谷治 于 2016-02-05 设计创作，主要内容包括：本发明提供利用电能由CO<Sub>2</Sub>选择性地还原为一氧化碳或甲酸的方法、其中使用的催化剂和电化学还原系统。一种从二氧化碳到一氧化碳或甲酸的基于电化学还原的制造方法,其特征在于,具有以下的工序(a)和(b)。工序(a)：使二氧化碳与通式(1)(式中,M表示铼、锰、钌或铁,X表示OR<Sup>1</Sup>、SR<Sup>1</Sup>、NR<Sup>2</Sup>R<Sup>3</Sup>R<Sup>4</Sup>或PX<Sup>1</Sup>X<Sup>2</Sup>X<Sup>3</Sup>,Y表示CO、OR<Sup>1</Sup>、SR<Sup>1</Sup>、NR<Sup>2</Sup>R<Sup>3</Sup>R<Sup>4</Sup>或PX<Sup>1</Sup>X<Sup>2</Sup>X<Sup>3</Sup>,A环和B环相同或不同,表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环,R<Sup>1</Sup>表示具有或不具有取代基的烃基,R<Sup>2</Sup>、R<Sup>3</Sup>和R<Sup>4</Sup>中的1～3个相同或不同,表示具有或不具有取代基的烃基,剩余部分表示氢原子,X<Sup>1</Sup>、X<Sup>2</Sup>和X<Sup>3</Sup>中的1～3个相同或不同,表示具有或不具有取代基的烃基或具有或不具有取代基的烃氧基,剩余部分表示氢原子或羟基)表示的金属配合物反应,工序(b)：对二氧化碳和通式(1)表示的金属配合物的反应物外加电压。<Image he="428" wi="560" file="DDA0002487809520000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a method for utilizing electric energy to generate CO 2 A method for selective reduction to carbon monoxide or formic acid, a catalyst for use therein and an electrochemical reduction system. A method for producing carbon dioxide, carbon monoxide or formic acid by electrochemical reduction, comprising the following steps (a) and (b). A step (a): reacting carbon dioxide with a compound of the general formula (1) (wherein M represents rhenium, manganese, ruthenium OR iron, and X represents OR 1 、SR 1 、NR 2 R 3 R 4 Or PX 1 X 2 X 3 Y represents CO OR OR 1 、SR 1 、NR 2 R 3 R 4 Or PX 1 X 2 X 3 The ring A and the ring B, which may be the same or different, represent a nitrogen atom-containing heterocycle with or without a substituent, and R 1 Represents a hydrocarbon group with or without a substituent, R 2 、R 3 And R 4 1 to 3 of them are the same or different and represent a hydrocarbon group with or without a substituent, the remainder represents a hydrogen atom, X 1 、X 2 And X 3 1 to 3 of which are the same or different and each represent a substituted or unsubstituted hydrocarbon group or a substituted or unsubstituted hydrocarbonoxy group, and the remainder represents a hydrogen atom or a hydroxyl group), and a step (b): a voltage is applied to a reactant of carbon dioxide and a metal complex represented by the general formula (1).)
本申请是申请号为201680011937.6、国际申请日为2016年02月05日、发明名称为“二氧化碳的电化学还原”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及从二氧化碳到一氧化碳或甲酸的电化学还原方法及其中使用的催化剂。
背景技术
现在，人类存在全球变暖、碳资源枯竭这样深刻的问题。作为其解决方法，正在关注将光能转化为化学能的催化剂。如果可以应用无穷尽的太阳能将二氧化碳(CO2)转化为有用的化合物，则期待能够一举解决这些问题。但是，CO2为碳化合物的最终氧化状态，因此在物理上和化学上都非常稳定，反应性极低。
近年来，报告了一些将该CO2还原转化为有用的化合物的技术。例如，在专利文献1中记载了在催化剂存在下使CO2与氢反应得到甲酸的方法，在专利文献2中记载了使由光照射于半导体电极所产生的激发电子移动到催化剂对CO2进行还原而得到甲酸的方法。另外，在专利文献3和非专利文献1中报告了通过使CO2接触铼配合物并对其照射光而将CO2还原为一氧化碳的方法。另外，还进行了将CO2在金属配合物催化剂的存在下进行电化学还原的尝试(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-217632号公报
专利文献2：日本特开2011-82144号公报
专利文献3：日本特开2013-180943号公报
专利文献4：日本特开2013-193056号公报
非专利文献
非专利文献1：J.Am.Chem.Sco.2013,135,16825-16828
发明内容
然而，专利文献1和2的方法为了进行还原而需要氢或半导体与光照射，另外，在专利文献1中为了进行还原而需要氢，无法说在能量上有利。此外，在专利文献3或非专利文献1中，除还原用催化剂以外，为了进行光催化反应还需要钌配合物这样的另一种催化剂。另外，在专利文献4中对CO2进行电化学处理，结果并不明确生成了什么。
另一方面，如果能够还原CO2而选择性地得到一氧化碳(CO)或甲酸，则其中得到的一氧化碳成为极多种类的烃原料。烃是与石油同样的化学能原料。另外，可以通过使甲酸与催化剂反应而容易地生成氢，因此作为储存氢的液体燃料而受到期待。
因此，本发明的课题在于提供利用电能由CO2选择性地还原为一氧化碳或甲酸的方法、其中使用的催化剂和电化学还原系统。
因此，本发明人为了在电化学上进行从CO2到一氧化碳或甲酸的还原而开始进行各种研究，结果发现如果使CO2与通式(1)或通式(2)表示的金属配合物反应并对其反应物外加电压，则能够将CO2选择性地且容易地还原为一氧化碳或甲酸，还发现即便导入的CO2浓度为低浓度，该还原反应也进行，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的〔1〕～〔30〕。
〔1〕一种从二氧化碳到一氧化碳的基于电化学还原的制造方法，其特征在于，具有以下的工序(a)和(b)：
工序(a)：使二氧化碳与通式(1)表示的金属配合物反应，
(式中，X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
工序(b)：对二氧化碳和通式(1)表示的金属配合物的反应物外加电压。
〔2〕根据〔1〕所述的制造方法，其中，是在具有工作电极和对电极的电化学电池内进行上述工序(a)和(b)的方法，包含工序(a1)和(b1)：
工序(a1)：将二氧化碳导入到电化学电池内的含有上述金属配合物的溶液中，
工序(b1)：对电化学电池的工作电极和对电极分别外加负电压和正电压。
〔3〕根据〔2〕所述的制造方法，其中，二氧化碳的导入向含有上述金属配合物的溶液中导入含二氧化碳的气体。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的制造方法，其中，反应中使用的二氧化碳为含有0.03～100％的二氧化碳的气体。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的制造方法，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的制造方法，其中，由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
〔7〕一种从二氧化碳到一氧化碳的制造方法，其特征在于，使用由〔1〕～〔6〕中任一项所述的制造方法得到的一氧化碳作为还原剂。
〔8〕一种烃系化合物的制造方法，将由〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法得到的一氧化碳作为原料。
〔9〕一种通式(1)表示的从二氧化碳到一氧化碳的电化学还原用催化剂，
(式中，X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
〔10〕根据〔9〕所述的催化剂，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的催化剂，其中，由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
〔12〕一种从二氧化碳到甲酸的基于电化学还原的制造方法，其特征在于，具有以下的工序(a)和(b)，
工序(a)：使二氧化碳与通式(2)表示的金属配合物反应，
(式中，M1表示锰、钌或铁，
X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
工序(b)：对二氧化碳和通式(2)表示的金属配合物的反应物外加电压。
〔13〕根据〔12〕所述的制造方法，其中，是在具有工作电极和对电极的电化学电池内进行上述工序(a)和(b)的方法，包含工序(a1)和(b1)：
工序(a1)：将二氧化碳导入到电化学电池内的含有上述金属配合物的溶液中，
工序(b1)：对电化学电池的工作电极和对电极分别外加负电压和正电压。
〔14〕根据〔13〕所述的制造方法，其中，二氧化碳的导入向含有上述金属配合物的溶液中导入含二氧化碳的气体。
〔15〕根据〔12〕～〔15〕中任一项所述的制造方法，其中，反应中使用的二氧化碳为含有0.03～100％的二氧化碳的气体。
〔16〕根据〔12〕～〔15〕中任一项所述的制造方法，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔17〕根据〔12〕～〔16〕中任一项所述的制造方法，其中，由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
〔18〕一种通式(2)表示的从二氧化碳到甲酸的电化学还原用催化剂，
(式中，M1表示锰、钌或铁，
X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
〔19〕根据〔18〕所述的催化剂，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔20〕根据〔18〕或〔19〕所述的催化剂，其中，由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
〔21〕通式(2a)表示的金属配合物，
(式中，M1表示锰、钌或铁，
X表示O(CH2)nNR5R6、NR5R6或PX1X2X3，
Y表示CO、C(CH2)nNR5R6、NR5R6或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基，
R5和R6相同或不同，表示烷基、羟烷基或氢原子，
n表示2～8的数)。
〔22〕根据〔21〕所述的金属配合物，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔23〕根据〔21〕或〔22〕所述的金属配合物，其中，由X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
〔24〕一种一氧化碳制造系统，是利用电化学还原由二氧化碳制造一氧化碳的系统，具有：
电化学电池部，具备含有金属配合物的溶液、工作电极和对电极，
注入部，向上述电化学电池部内的含有上述金属配合物的溶液注入二氧化碳，
电压源，能在上述电化学电池部内的上述工作电极和对电极之间外加正或负电压、以及
排出部，将在含有上述金属配合物的溶液内生成的一氧化碳排出，
通过对由含有上述金属配合物的溶液和二氧化碳生成的上述金属配合物反应物外加正或负电压而使一氧化碳生成。
〔25〕根据〔24〕所述的一氧化碳制造系统，其中，上述金属配合物为通式(1)表示的金属配合物，
(式中，X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基)。
〔26〕根据〔24〕或〔25〕所述的一氧化碳制造系统，其中，在送出上述二氧化碳的送出部中，上述二氧化碳不进行浓缩地被送出。
〔27〕根据〔24〕～〔26〕中任一项所述的一氧化碳制造系统，其中，进一步包含对从含有上述金属配合物的溶液排出的一氧化碳的浓度进行检测的一氧化碳检测部。
〔28〕根据〔27〕所述的一氧化碳制造系统，其中，上述一氧化碳检测部为气相色谱仪。
〔29〕根据〔24〕～〔28〕中任一项所述的一氧化碳制造系统，其中，含有A环和B环的含氮原子杂环为具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。
〔30〕根据〔24〕～〔29〕中任一项所述的一氧化碳制造系统，其中，由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基为烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团具有或不具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
如果使用本发明的催化剂和电化学处理，则即便为低浓度的CO2，也能够以简便的方法由CO2高效率地制造一氧化碳(CO)或甲酸。因此，例如能够由热电站、炼铁厂等生成包括石油的有机物的燃烧废气的设施的含CO2废气高效率地制造可变为各种化学原料的一氧化碳或甲酸。因此，能够由石油、煤炭、天然气等化石燃料的燃烧废气来制造作为烃、氢等有用的且蓄积了能量的化学物质的原料的一氧化碳或甲酸，能够有助于能量再利用和CO2减少这两者。
附图说明
图1是本发明的一氧化碳制造系统的概念图。
图2是本发明的一氧化碳制造系统的反应侧电池室的一个例子的概念图。图中的符号与图1相同。
图3表示对从TEOA添加后经过4小时的溶液通30分钟CO2气时的IR光谱变化(溶剂：DMF-TEOA(5：1v/v))。通气前：灰线，通气后：黑线。
图4表示对CO2通气后(0分钟～120分钟)的溶液通Ar气时的IR光谱变化(溶剂：DMF-TEOA(5：1v/v))。
图5表示含有Re-CO2-TEOA的DMF-TEOA混合溶液(5：1v/v)的ESI-MS光谱(溶剂：MeCN)。
图6表示通空气后的IR光谱(黑实线)和曲线拟合曲线。(向右的虚线表示的峰起，为DMF配位的配合物、-O-CO-OCH2CH2NR2(R＝CH2CH2OH)配位的配合物、TEOA配位的配合物。灰实线是将这3个峰相加而成的)。4,4’位的取代基：(a)氢，(b)甲基，(c)甲氧基，(d)溴基。
图7表示将Re-CO2-TEOA作为催化剂的电化学CO2还原实验中的CO生成量和电流的变化。
图8表示追加TEOA时的CO生成量和电流的变化。
图9表示为了设定外加电压而实施的Re配合物的循环伏安法(CV)测定结果。图中的基线(baseline)表示无配合物时CO2气氛下的测定结果，在Ar下(under Ar)表示无配合物和有配合物时在Ar气氛下的测定结果，在CO2下(under CO2)表示无配合物和有配合物时CO2气氛下的测定结果。
图10表示为了设定外加电压而实施的Mn配合物的循环伏安法(CV)测定结果。虚线表示Ar气氛下。实线表示CO2气氛下。
图11表示将Mn-CO2-TEOA作为催化剂的电化学CO2还原实验中的电流值的变化。
图12表示将Mn-CO2-TEOA作为催化剂的电化学CO2还原实验中的CO生成量。
图13表示各种锰三乙醇胺加合配合物的CO2为10％时的IR光谱。
图14表示Mn配合物的DMF-DEOA中各种浓度的CO2气氛下的IR光谱变化。
图15表示为了设定外加电压而实施的Mn配合物的DMF-DEOA中CO2气氛下的循环伏安法(CV)测定结果。
图16表示将Mn-CO2-DEOA作为催化剂的电化学CO2还原实验中的甲酸生成量和电流值的变化。
具体实施方式
本发明的在从CO2到CO的电化学还原中使用的催化剂为通式(1)表示的金属配合物。
(式中，X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
另一方面，本发明的在从CO2到甲酸的电化学还原中使用的催化剂为通式(2)表示的金属配合物。
(式中，M1表示锰、钌或铁，
X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
R1表示具有或不具有取代基的烃基，
R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。)
通式(2)中，作为M1，更优选锰或钌，进一步优选锰。
通式(1)和(2)中，X表示OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3，Y表示CO、OR1、SR1、NR2R3R4或PX1X2X3。X与Y可以相同，也可以不同。这里，R1表示具有或不具有取代基的烃基。R2、R3和R4中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基，剩余部分表示氢原子。
X1、X2和X3的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或具有或者不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基。
由R1、R2、R3、R4、X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基相同或不同，优选烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团可以具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
作为上述烷基，可举出碳原子数1～20的直链或支链的烷基，优选碳原子数1～12的直链或支链的烷基，更优选碳原子数1～6的直链或支链的烷基。具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为上述烯基，可举出碳原子数2～20的直链或支链的烯基，优选碳原子数2～12的直链或支链的烯基，更优选碳原子数2～6的直链或支链的烯基。具体而言，可举出乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基等。
作为上述环烷基，可举出C3-C8环烷基，具体而言，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。作为上述环烯基，可举出C3-C8环烯基，具体而言，可举出环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。
作为上述芳香族烃基，可举出C6-C14芳香族烃基，具体而言，可举出苯基、萘基、菲基等。
作为由X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃氧基，相同或不同，可举出烷氧基、烯氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳香族烃氧基(这些基团可以具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
作为上述烷氧基，可举出碳原子数1～20的直链或支链的烷氧基，优选碳原子数1～12的直链或支链的烷氧基，更优选碳原子数1～6的直链或支链的烷氧基。具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为上述烯氧基，可举出碳原子数2～20的直链或支链的烯氧基，优选碳原子数2～12的直链或支链的烯氧基，更优选碳原子数2～6的直链或支链的烯氧基。具体而言，可举出乙烯氧基、2-丙烯氧基、1-丙烯氧基、1-丁烯氧基等。
作为上述环烷氧基，可举出C3-C8环烷氧基，具体而言，可举出环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基等。作为上述环烯氧基，可举出C3-C8环烯氧基，具体而言，可举出环丁烯氧基、环戊烯氧基、环己烯氧基等。
作为上述芳氧基，可举出C6-C14芳氧基，具体而言，可举出苯氧基、萘氧基、菲氧基等。
作为可在这些烃基或烃氧基中取代的基团，更优选选自氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、二(羟基C1-6烷基)氨基、羟基C1-6烷基氨基、羟基、C1-6烷氧基、C1-14芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、C1-6烷酰基和C6-14芳羰基中的1～3个。进而，更优选选自氨基、C1-6烷基氨基、二(C1-6烷基)氨基、羟基C1-6烷基氨基、二(羟基C1-6烷基)氨基、羟基、C1-6烷氧基、C1-14芳氧基和卤素原子中的1～3个。
R2、R3和R4中的1～3个为上述烃基，剩余部分为氢原子。另外，X1、X2和X3中的1～3个为上述烃基或烃氧基，剩余部分为氢原子或羟基。
更优选的X为OR1或NR1R2R3。
进一步优选的X为-OC2-8烷基NHC2-8烷基OH、-OC2-8烷基N(C2-8烷基OH)2、-NH(C2-8烷基OH)或-N(C2-8烷基OH)2。进一步优选的X为-OC2-6烷基NHC2-6烷基OH、-OC2-6烷基N(C2-6烷基OH)2、-NH(C2-6烷基OH)或-N(C2-6烷基OH)2。进一步优选的X为-OC2H4NHC2H4OH、-C2H4N(C2H4OH)2、-NH(C2H4OH)或-N(C2H4OH)2。另外，更优选的Y为CO、OR1、或NR1R2R3，进一步优选的Y为CO。
作为含有A环和B环的含氮原子杂环，优选具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环。作为可在该杂环中取代的基团，优选选自烷基、烷氧基、芳氧基、卤素原子和烷酰基中的1～4个，更优选选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-14芳氧基、卤素原子和C1-6烷酰基中的1～4个。
作为具有2,2’-联吡啶结构的杂环，例如优选由以下的式(3)或(4)表示的杂环。
(式中，R7、R8、R9、R10和R11相同或不同，表示氢原子、烷基、烷氧基、芳氧基、卤素原子或烷酰基)
其中，更优选式(3)的杂环。更具体而言，优选2,2’-吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二溴-2,2’-联吡啶、4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶。
上述通式(2)表示的金属配合物中的以下通式(2a)表示的金属配合物是新型的、更优选的。
(式中，M1表示锰、钌或铁，
X表示O(CH2)nNR5R6、NR5R6或PX1X2X3，
Y表示CO、O(CH2)nNR5R6、NR5R6或PX1X2X3，
A环和B环相同或不同，表示具有或不具有取代基的含氮原子杂环，
X1、X2和X3中的1～3个相同或不同，表示具有或不具有取代基的烃基或者具有或不具有取代基的烃氧基，剩余部分表示氢原子或羟基，
R5和R6相同或不同，表示烷基、羟烷基或氢原子，
n表示2～8的数。)
作为M1，更优选锰、钌，进一步优选锰。
作为含有A环和B环的含氮原子杂环，优选具有或不具有取代基的具有2,2’-联吡啶结构的杂环，更优选上述式(3)或式(4)的杂环，进一步优选式(3)的杂环，特别优选2,2’-联吡啶、4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶、4,4’-二溴-2,2’-联吡啶。
O(CH2)nNR5R6和NR5R6中的R5和R6相同或不同，表示烷基、羟烷基或氢原子。更具体而言，作为R5和R6，可举出C1-6烷基、羟基C1-6烷基或氢原子，优选C1-4烷基、羟基C1-6烷基或氢原子。
作为由X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃基，优选烷基、烯基、环烷基、环烯基或芳香族烃基(这些基团可以具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
由X1、X2和X3表示的具有或不具有取代基的烃氧基相同或不同，可举出烷氧基、烯氧基、环烷氧基、环烯氧基或芳氧基(这些基团可以具有选自伯氨基、仲氨基或叔氨基、羟基、烷氧基、芳氧基、卤素原子、硝基、氰基、甲酰基、烷酰基和芳羰基中的1～3个取代基)。
更优选的X为O(CH2)nNR5R6或NR5R6。
进一步优选的X为-OC2-8烷基NHC2-8烷基OH、-OC2-8烷基N(C2-8烷基OH)2、-NH(C2-8烷基OH)或-N(C2-8烷基OH)2。进一步优选的X为-OC2-6烷基NHC1-6烷基OH、-OC2-6烷基N(C2-6烷基OH)2、-NH(C2-6烷基OH)或-N(C2-6烷基OH)2。进一步优选的X为-OC2H4NHC2H4OH、-OC2H4N(C2H4OH)2、-NH(C2H4OH)或-N(C2H4OH)2。另外，更优选的Y为CO、O(CH2)nNR5R6或NR5R6，进一步优选的Y为CO。
通式(1)或(2)表示的金属配合物例如可以根据以下的反应式进行制造。
(式中，M表示铼、锰、钌或铁，A、B、X和Y与上述相同)
即，可以通过使式(5)的乙腈(MeCN)配位金属配合物与配位能较低的溶剂，例如二甲基甲酰胺反应而转化为溶剂配位配合物(6)，使其在碱性下与X-H和/或Y-H(7)反应来制造式(1)或(2)的金属配合物。从乙腈配位配合物(5)到溶剂配位配合物的转化通过使式(5)的配合物在上述溶剂中溶解，在Ar气氛下于暗处静置一晚即可。接着，为了制造式(1)或(2)的配合物，将式(6)的配合物加入到X-H(7)中，在Ar气氛下于暗处静置几小时即可。
本发明的从CO2到CO的基于电化学还原的制造法的特征在于具有以下的工序(a)和工序(b)。
工序(a)：使二氧化碳与上述通式(1)表示的金属配合物反应，
工序(b)：对二氧化碳和通式(1)表示的金属配合物的反应物外加电压。
认为该工序(a)和工序(b)的反应像以下的反应式那样进行。
(式中，A、B、X和Y与上述相同)
即，利用式(1)的金属配合物与CO2的反应，生成如式(8)这样的CO2加合物，对其外加电压，由此释放出CO。应予说明，式(8)的CO2加合物的生成可以利用IR光谱、MS光谱和NMR光谱进行确认。
反应只要是在电解质溶液，即极性溶剂中即可，从将在由式(8)的CO2加合物释放出CO的同时作为副产物生成的氧原子质子化而变化为水的观点考虑，优选质子性极性溶剂。作为质子性极性溶剂，可举出水、醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、氨基醇系溶剂等。其中，特别优选相当于式(1)中的X和/或Y的溶剂。
式(1)的金属配合物的使用量在电解质溶液中优选为0.01mM～100mM，更优选为0.05mM～10mM。
导入的CO2没有必要为100％CO2，即便使用含有0.03％～100％的CO2的气体时，CO生成反应也进行。0.03％的CO2气体为空气中的CO2浓度。另外，也可以不将含有10％左右的CO2的来自热电站的废气等的CO2浓缩地直接使用。
另外，CO2的导入只要将含CO2气体导入到电解质溶液中，例如将含CO2气体鼓泡到电解质溶液中即可，是容易的。
接下来，在加电压的设定中，重要的是预先进行循环伏安法(CV)测定来把握外加电压水平。循环伏安法(CV)测定是线性扫描电极电位并测定响应电流的方法。本发明中，以(a)电解质中不加入本发明的金属配合物的状态(空白)、加入金属配合物的状态导入(b)Ar气体和(c)含CO2气体，进行循环伏安法测定。通过得到在上述(c)的条件下得到的电流-电位曲线，能够由响应电流的升高电位求出外加电压(还原电位)。应予说明，电压的外加只要在具有工作电极和对电极的电化学电池内进行反应并外加电压即可。电压优选1.0V～2.5Vvs.Ag/AgNO3。
具体而言，优选上述工序(a)和(b)在具有工作电极和对电极的电化学电池内进行，进行以下的工序(a1)和(b1)。
工序(a1)：将二氧化碳导入到电化学电池内的含有上述金属配合物的溶液中，
工序(b1)：对电化学电池的工作电极和对电极分别外加负电压和正电压。
更具体而言，优选例如使用如图1那样的利用电化学还原由二氧化碳制造一氧化碳的系统，其特征在于，具有：
电化学电池部，具备含有金属配合物的溶液(1)、工作电极(4)和对电极(6)，
注入部(气体注入口)(2)，向上述电化学电池部内的含有上述金属配合物的溶液(1)注入二氧化碳，
恒电位仪(8)，在上述电化学电池部内的上述工作电极(4)与对电极(6)之间具有可外加正或负电压的电压源，和
排出部(气体排出口)(3)，将在含有上述金属配合物的溶液(1)内生成的一氧化碳排出，
该系统通过对由含有上述金属配合物的溶液和二氧化碳生成的上述金属配合物反应物外加正或负电压而使一氧化碳生成。
将图1的更具体的装置示于图2。以下，基于图1和图2进行说明。
图1和图2中，(2)为CO2注入部(气体注入口)，图2中的白圈所含有的CO2被导入到含有金属配合物的溶液中。图1和2中，(1)为电化学电池部内的含有所述金属配合物的溶液，在该电池部内具有含有工作电极(4)的溶液、参比电极(5)和对电极(6)。CO2的加合和向CO的还原反应介由工作电极的金属配合物进行。作为工作电极，使用玻碳等。作为对电极，使用铂等。
图1中，(8)为用于对电化学电池部内的工作电极和对电极外加正或负电压的恒电位仪。
图2中，(3)为将在含有金属配合物的溶液内生成的CO(灰点)排出的气体排出部。可以在该CO排出部设置通过各种CO传感器(半导体式、气体热传式等)或气相色谱仪(Micro-GC)来检测一氧化碳的生成的检测部(检测器)。
本发明的系统像图1和2那样能够由10％浓度左右的含CO2气体连续制造CO，因此可以设置于像热电站、水泥制造设施、玻璃制造设施等这样的燃烧有机物而产生CO2的设备中。另外，也可以设置于像炼铁厂的高炉那样的用CO还原Fe2O3的设备中。此时，可以使用由本发明的方法或系统得到的CO作为还原剂，进一步将生成的CO2用作原料而再生产CO。此外，如果将由本发明的方法或系统得到的CO作为原料，则能够制造大范围的烃系化合物。
本发明的从CO2到甲酸的基于电化学还原的制造法的特征在于具有以下的工序(a)和工序(b)。
工序(a)：使二氧化碳与上述通式(2)表示的金属配合物反应，
工序(b)：对二氧化碳和通式(2)表示的金属配合物的反应物外加电压。
认为该工序(a)和工序(b)的反应像以下的反应式那样进行。
(式中，A、B、M1、X和Y与上述相同)
即，利用式(2)的金属配合物与CO2的反应，生成式(9)的CO2加合物，对其外加电压，由此释放出甲酸。应予说明，式(9)的CO2加合物的生成可以利用IR光谱和MS光谱进行确认。
反应只要是在电解质溶液、即极性溶剂中即可，但从由式(9)的CO2加合物释放出甲酸的观点考虑，优选质子性极性溶剂。作为质子性极性溶剂，可举出水、醇系溶剂、胺系溶剂、硫醇系溶剂、氨基醇系溶剂等。其中，特别优选使用相当于式(2)中的X和/或Y的溶剂。
式(2)的金属配合物的使用量在电解质溶液中优选为0.01mM～100mM，更优选为0.05mM～10mM。
导入的CO2没有必要为100％CO2，即便使用含有0.03％～100％的CO2的气体时，CO生成反应也进行。0.03％的CO2气体为空气中的CO2浓度。另外，也可以不将含有10％左右的CO2的来自热电站的废气等浓缩地直接使用。
另外，CO2的导入只要将含CO2气体导入到电解质溶液中，例如将含CO2气体鼓泡到电解质溶液中即可，是容易的。
接下来，在外加电压的设定中，重要的是预先进行循环伏安法(CV)测定来把握外加电压水平。循环伏安法(CV)测定是线性扫描电极电位并测定响应电流的方法。本发明中，以(a)电解质中不加入本发明的金属配合物的状态(空白)、加入了金属配合物的状态导入(b)Ar气体和(c)含CO2气体，进行循环伏安法测定。通过得到在上述(c)的条件下得到的电流-电位曲线，从而能够由响应电流的升高电位求出外加电压(还原电位)。应予说明，电压的外加只要是在具有工作电极和对电极的电化学电池内进行反应并外加电压即可。作为电压，优选1.0V～2.5V vs.Ag/AgNO3。
根据本发明方法，能够由0.03％左右的含CO2气体连续地制造甲酸，因此可以设置于像热电站、水泥制造设施、玻璃制造设施等这样的燃烧有机物而产生CO2的设备中。
实施例
以下举出实施例对本发明进行详细说明。
合成例1
Re(CO)5Br
在含有Re2(CO)10(4.71g，7.21mmol)的二氯甲烷(8mL)中滴加4mL溴，在室温下搅拌10分钟。滤出析出的白色固体。
收量：5.47g(13.4mmol)，收率：93.1％
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2154，2046，1988
合成例2
Re(bpy)(CO)3Br(有时省略为Re-Br)
将含有Re(CO)5Br(3.00g，7.38mmol)和2,2’-联吡啶(bpy)(1.27g，8.14mmol)的甲苯溶液(60mL)加热回流一晚。滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。通过使用乙腈/***/己烷的再结晶来进行精制。
收量：3.63g(7.18mmol)，收率：97.3％
ESI-MS in CH2Cl2 m/z＝468[M-PF6 -]+
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2024，1923，1901
1H NMR in CDCl3：δ(ppm)＝9.09(d，J＝7.0Hz，2H，bpy-6，6’)，8.21(d，J＝7.0Hz，2H，bpy-3，3’)，8.07(dd，J＝7.0，7.0Hz，2H，bpy-4，4’)，7.55(dd，J＝7.0，7.0Hz，2H，bpy-5，5’)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C13H10N2O3BrRe：C 30.84；H1.59；N 5.53
Found：C 30.86；H 1.46；N 5.61.
合成例3
Re(dmb)(CO)3Br
将含有Re(CO)5Br(1.10g，2.71mmol)和4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶(dmb)(0.55g，3.00mmol)的甲苯溶液(60mL)加热回流一晚。滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。
收量：1.40g(2.62mmol)，收率：96.7％
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2022，1920，1898
合成例4
Re{(MeO)2bpy}(CO)3Br
将含有Re(CO)5Br(499mg，1.23mmol)和4,4’-二甲氧基-2,2’-联吡啶(1MeO)2bpy(321mg，1.483mmol)的甲苯溶液(60mL)加热回流一晚。滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。收量：652mg(1.15mmol)，收率：93.7％
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2022，1918，1895
合成例5
Re(Br2bpy)(CO)3Br
将含有Re(CO)5Br(503mg，1.24mmol)和4,4’-二溴-2,2’-联吡啶(Br2bpy)(464mg，1.48mmol)的甲苯溶液(60mL)加热回流一晚。滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。
收量：803mg(1.21mmol)，收率：97.7％
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2026，1928，1905
合成例6
[Re(bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(有时省略为Re-MeCN)
将含有Re(bpy)(CO)3Br(596mg，1.18mmol)和AgPF6(327mg，1.29mmol)的乙腈(60mL)加热回流一晚。用硅藻土层除去析出的AgBr，减压馏去溶剂。添加NH4PF6饱和的乙腈/水(1：1v/v)，缓慢地减压馏去乙腈，由此得到黄白色的固体。使用乙腈/***/己烷对其进行再结晶，对得到的黄色固体进行减压干燥。
收量：363mg，(5.92×10-1mmol)，收率：50.3％
ESI-MS in MeCN m/z＝468[M-PF6 -]+
FT-IR in MeCNν(CO)/cm-1：2041，1938
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝9.02(dd，J＝5.6，1.5Hz，2H，bpy-6，6’)，8.47(dd，J＝8.2，1.1Hz，2H，bpy-3，3’)，8.28(ddd，J＝8.2，8.2，1.5Hz，2H，bpy-4，4’)，7.71(ddd，J＝8.2，5.6，1.1Hz，2H，bpy-5，5’)，2.03(s，3H，CH3CN)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C15H13N3O3RePF6：C 29.40；H1.81；N 6.86
Found：C 29.35；H 1.65；N 6.91
合成例7
[Re(dmb)(CO)3(MeCN)](PF6)(有时省略为Re(Me)MeCN)
将含有Re(dmb)(CO)3Br(500mg，9.34×10-1mmol)和AgPF6(303mg，1.19mmol)的乙腈溶液(60mL)加热回流一晚。用硅藻土层除去析出的AgBr，减压馏去溶剂。添加NH4PF6饱和的乙腈/水(1：1v/v)，缓慢地减压馏去乙腈，由此得到黄白色的固体。使用乙腈/***/己烷对其进行再结晶，对得到的黄白色固体进行减压干燥。
收量：478.6mg，(7.47×10-1mmol)，收率：79.9％
ESI-MS in MeCN m/z＝496[M-PF6 -]+
FT-IR in MeCNν(CO)/cm-1：2039，1935
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝8.82(d，J＝5.5Hz，2H，bpy-6，6’)，8.32(s，2H，bpy-3，3’)，7.52(d，J＝5.5Hz，2H，bpy-5，5’)，2.58(s，6H，bpy-CH3)，2.04(s，3H，CH3-CN)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C17H15N3O3RePF6：C 31.88；H2.36；N 6.56
Found：C 31.85；H 2.19；N 6.59
合成例8
[Re{(MeO)2bpy}(CO)3(MeCN)](PF6)(有时省略为Re(MeO)MeCN)
将含有Re{(MeO)2bpy}(CO)3Br(601mg，1.06mmol)和AgPF6(290mg，1.15mmol)的乙腈溶液(60mL)加热回流一晚。用硅藻土层除去析出的AgBr，减压馏去溶剂。添加NH4PF6饱和的乙腈/水(1：1v/v)，缓慢地减压馏去乙腈，由此得到黄白色的固体。使用乙腈/***/己烷对其进行再结晶，对得到的黄白色固体进行减压干燥。
收量：443mg(6.59×10-1mmol)，收率：62.1％
ESI-MS in MeCN m/z＝528[M-PF6 -]+
FT-IR in MeCNν(CO)/cm-1：2038，1932
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝8.76(d，J＝6.6Hz，2H，bpy-6，6’)，7.92(d，2.7Hz，2H，bpy-3，3’)，7.19(dd，J＝2.7，6.6Hz，2H，bpy-5，5’)，4.03(s，6H，CH3O)，2.05(s，3H，CH3-CN)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C17H15N3O5RePF6：C 30.36；H2.25；N 6.25
Found：C 30.85；H 2.24；N 6.43
合成例9
[Re(Br2bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(有时省略为Re(Br)MeCN)
将含有Re(Br2bpy)(CO)3Br(600mg，9.04×10-1mmol)和AgPF6(242.4mg，9.59mmol×10-1mmol)的乙腈溶液(60mL)加热回流一晚。用硅藻土层除去析出的AgBr，减压馏去溶剂。添加NH4PF6饱和的乙腈/水(1：1v/v)，缓慢地减压馏去乙腈，由此得到黄白色的固体。使用乙腈/***/己烷对其进行再结晶，对得到的红褐色固体进行减压干燥。
收量：435mg(5.65×10-1mmol)，收率：62.5％
ESI-MS in MeCN m/z＝626[M-PF6 -]+
FT-IR in MeCNη(CO)/cm-1：2042，1941
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝8.81(d，J＝6.0Hz，2H，bpy-6，6’)，8.72(d，2.0Hz，2H，bpy-3，3’)，7.92(dd，J＝2.0，6.0Hz，2H，bpy-5，5’)，2.06(s，3H，CH3-CN)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C15H9N3O3Br2RePF6：C 23.39；H1.18；N 5.46
Found：C 23.56；H 1.10；N 5.62
合成例10
Re(bpy)(CO)3(OCOH)(有时省略为Re-OCOH)
将含有Re(bpy)(CO)3Br(301mg，5.95×10-1mmol)和过量的甲酸钠(4.05g，59.6mmol)的乙醇/水混合溶液(1：1v/v，50mL)加热回流一晚。缓慢地减压馏去乙醇。添加二氯甲烷，用水萃取3次。减压馏去有机层的溶剂后，用丙酮/***/己烷进行再结晶，对得到的黄色固体进行减压干燥。
收量：70.4mg(1.49×10-1mmol)，收率：25.1％
ESI-MS in MeCN m/z＝626[M-PF6 -]+
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2022，1918，1896
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝9.02(dd，2H，J＝5.6，1.6Hz，bpy-6，6’)，8.40(dd，2H，J＝8.3，1.1Hz，bpy-3，3’)，8.20(ddd，2H，J＝8.3，8.3，1.6Hz，bpy-4，4’)，7.61(ddd，2H，J＝8.3，5.6，1.1Hz，bpy-5，5’)，7.81(s，1H，HCOO)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C14H9N2O5Re：C 35.67；H 1.92；N5.94
Found：C 35.63；H 1.82；N 6.01
合成例11
Re(bpy)(CO)3(OTf)
将含有Re(bpy)(CO)3Br(1.00g，1.97mmol)和AgOTf(553mg，2.15mmol)的四氢呋喃溶液(60mL)加热回流一晚。用硅藻土层除去析出的AgBr，减压馏去溶剂。使用二氯甲烷/***/己烷对析出的固体进行再结晶，对得到的黄褐色固体进行减压干燥。
收量：902mg(1.56mmol)，收率：79.0％
FT-IRνCO[cm-1]in CH2Cl2：2036，1935，1915
合成例12
[Re{4,4’-(MeO)2bpy}(CO)3{P(OC2H5)3}](PF6)
将含有Re[4,4’-(MeO)2bpy(CO)3MeCN](501mg，7.44×10-1mmol)和P(OC2H5)3(ca.1mL，6mmol)的四氢呋喃溶液在暗处加热回流一晚。边遮光，边使用油旋转泵减压馏去溶剂和未反应的P(OC2H5)3。用二氯甲烷/***对得到的固体进行再结晶，利用快速柱色谱(洗脱液：二氯甲烷：甲醇＝100：0～100：3v/v)进行分离精制。将第三馏分进一步用二氯甲烷/***进行再结晶，对得到的黄白色固体进行减压干燥。收量：413mg(5.18×10-1mmol)，收率：69.6％
ESI-MS in MeCN m/z＝653[M-PF6 -]+
FT-IR in CH2Cl2ν(CO)/cm-1：2044，1958，1925
1H-NMR in CD3CN(298MHz)：δ(ppm)＝8.59(d，J＝6.4Hz，2H，bpy-6，6’)，7.94(d，J＝2.6Hz，2H，bpy-3，3’)，7.09(dd，J＝2.6，6.4Hz，2H，bpy-5，5’)，4.16(s，6H，CH3O)，3.82(quin，J＝7.1，7.1，7.1，7.1Hz，6H，OCH2CH3)，1.09(t，J＝7.1，7.1Hz，9H，OCH2CH3)
元素分析(Elemental analysis)：Calcd.(％)for C21H27N2O8F6P2Re：C 31.62；H3.41；N 3.51
Found：C 31.67；H 3.25；N 3.57
合成例13
Re(bpy)(CO)3(OH)
将含有Re(bpy)(CO)3(OTf)(303mg，5.21×10-1mmol)和氢氧化钾(1.35g，24.1×10mmol)的丙酮/水混合溶液(4：3v/v，70mL)加热回流一晚。缓慢地减压馏去丙酮，滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。
收量：120mg(2.71×10-1mmol)，收率：51.5％
合成例14
Re(bpy)(CO)3(OCO2H)
对含有Re(bpy)(CO)3(OH)(52.0mg，1.17×10-1mmol)的丙酮溶液通20分钟CO2气体。滤出析出的黄色固体，进行减压干燥。
收量：51.5mg(1.06×10-1mmol)，收率：90.1％
FT-IR in KBrν(CO)/cm-1：2022，1895，1616，1602
合成例15
[Re(bpy)(CO)3(DMF)](PF6)
使[Re(bpy)(CO)3(MeCN)](PF6)(56.3mg，92.0μmol)在DMF-d7中溶解，在Ar气氛下于暗处静置12小时，使MeCN配位体完全取代为DMF。
1H NMR in DMF-d7(500MHz)：δ(ppm)＝9.27(ddd，2H，J＝0.5，1.0，5.5Hz，bpy-6，6’)，8.95(d，2H，J＝8.0Hz，bpy-3，3’)，8.54(ddd，2H，J＝1.0，8.0，8.0Hz，bpy-4，4’)，7.97(ddd，2H，J＝1.0，5.5，8.0Hz，bpy-5，5’)
13C NMR in DMF-d7(126MHz)：δ(ppm)＝196.9，193.2，156.5，154.9，142.0，128.9，125.2
FT-IR in DMFν(CO)/cm-1：2029，1922，1913
合成例16
Re(bpy)(CO)3{O-CO-OCH2CH2N(CH2CH2OH)2}
在含有[Re(bpy)(CO)3(DMF)]+的DMF溶液(2mL)中添加(200μL)的三乙醇胺(TEOA)。静置12小时，从而使DMF配位体的一部分取代为TEOA，由此变为[Re(bpy)(CO)3(DMF)]+和Re(bpy)(CO)3(TEOA)的平衡混合物。
对该溶液通30分钟CO2气。此时，Re(bpy)(CO)3OCO2H沉淀，因而将其滤出，将滤液作为NMR光谱的试样溶液。
1H NMR in DMF-d7-TEOA(10：1v/v)(500MHz)：δ(ppm)＝9.19(ddd，2H，J＝0.5，1.0，5.5Hz，bpy-6，6’)，8.82(d，2H，J＝8.0Hz，bpy-3，3’)，8.42(ddd，2H，J＝1.0，8.0，8.0Hz，bpy-4，4’)，7.87(ddd，2H，J＝1.0，5.5，8.0Hz，bpy-5，5’)
13C NMR in DMF-d7-TEOA(10：1v/v)(126MHz)：δ(ppm)＝198.4，194.4，158.4(C＝O)，156.0，153.8，140.9，128.0，124.4
FT-IR in DMF-TEOA(5：1v/v)ν(CO)/cm-1：2020，1915，1892ESI-MS in MeCN m/z＝620[M+H+-PF6 -]+，642[M+Na+-PF6 -]+
合成例17
Mn(bpy)(CO)3Br
将含有2,2’-联吡啶(bpy)(0.57g，3.65mmol)和Mn(CO)3Br(1.0g，3.65mmol)的***溶液(400mL)加热回流3小时。滤出析出的橙色粉末，用***清洗后进行减压干燥。
收量：1.26g(92.6％)
1H NMR(400MHz，aceton-d6，ppm)δ＝9.30(d，2H，J＝4.8Hz；2H；H6，6’)，8.58(d，2H，J＝8.2Hz，H3，3’)，8.23(td，2H，J＝5.9Hz)，7.75(t，J＝5.9Hz，2H；H5，5’).
FT-IR(CH2Cl2)：ν(CO)/cm-1，2028，1938，1922.
合成例18
〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6
将含有AgPF6(0.69g，3.65mmol)和Mn(bpy)(CO)3Br(1.00g，2.71mmol)的乙腈溶液(350mL)在40℃加热1小时。用硅藻土过滤已得到的混合物。将滤液在减压下蒸发干固，用***清洗得到的固体并进行减压干固。
收量：1.23g(96.0％)
1H NMR(400MHz，CD3Cl3，ppm)δ＝9.04(d，2H，J＝3.6Hz；2H；H6，6’)，8.41(d，2H，J＝7.6Hz，H3，3’)，8.22(td，2H，J＝5.9Hz，H4，4’)，7.66(t，2H，J＝5.9Hz，H5，5’)，2.10(s，3H，CH3)
FT-IR(CH3CN)：ν(CO)/cm-1，2028，1938，1923.
Elemental Anal.Calcd(％)for C13H8BrMnN2O3：C，37.44：H，2.30；N，8.73.
Found：C，37.56：H，2.21；N，8.83.
合成例19
Mn(MeObpy)(CO)3Br
与合成例18Mn(bpy)(CO)3Br同样地得到Mn(MeOpby)(CO)3Br。
收量：96.3％
1H NMR(400MHz，aceton-d6，ppm)δ＝9.02(d，2H，J＝6.4Hz；H6，6’)，8.13(d，2H，J＝2.0Hz，H3，3’)，7.30(dd，2H，J＝6.4，2.0Hz，H5，5’)，4.12(s，6H，OCH3)
FT-IR(CH2Cl2)：ν(CO)/cm-1 2026，1930，1918.
合成例20
〔Mn(MeObpy)(CO)3CH3CN〕PF6
与合成例18〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6同样地得到〔Mn(MeObpy)(CO)3CH3CN〕PF6。
收量：75.1％
1H NMR(400MHz，CD3Cl3，ppm)δ＝8.72(d，2H，J＝6.4Hz；2H；H6，6’)，7.81(d，2H，J＝2.6Ha，H3，3’)，7.82(td，2H，J＝2.6，6.4Hz，H4，4’)，4.11(s，6H，OCH3)，2.16(s，3H，NCCH3)
FT-IR(CH3CN)：ν(CO)/cm-1，2047，1953.
合成例21
Mn(Brbpy)(CO)3Br
与合成例17Mn(bpy)(CO)3Br同样地得到Mn(Brbpy)(CO)3Br。
收量：0.64g(94.5％)
1H NMR(400MHz，aceton-d6，ppm)δ＝9.17(d，2H，J＝6.0Hz，2H，H6，6’)，8.94(d，2H，J＝1.8Hz，H3，3’)，8.01(dd，2H，J＝5.6，1.8Hz，H5，5’)
FT-IR(CH2Cl2)：ν(CO)/cm-1，2030，1938.
合成例22
〔Mn(Brbpy)(CO)3CH3CN〕PF6
与合成例18〔Mn(bpy)(CO)3CH3CN〕PF6同样地得到〔Mn(Brbpy)(CO)3CH3CN〕PF6。
收量：1.23g(96.6％)
1H NMR(400MHz，CDCl3，ppm)δ＝8.83(d，2H，J＝5.8Hz；2H；H6，6’)，8.42(d，2H，J＝2.2Hz，H3，3’)，7.82(td，2H，J＝2.2，5.8Hz，H4，4’)，2.16(s，3H，CH3，H)
FT-IR(CH3CN)：ν(CO)/cm-1，2051，1963.
Elemental Anal.Calcd(％)for C15H9Br2MnN3O3：C，28.20；H，1.42；N，6.58.
Found：C，28.50；H，1.28；N，6.69.
合成例23(对式(1)的金属配合物的CO2加合反应)
(1)DMF-TEOA混合溶液中的Re-CO2-TEOA的生成
对含有铼配合物的溶液通CO2气，尝试观测加合了CO2的铼配合物。
使Re-MeCN以成为5.30mM的方式在DMF中溶解，在Ar气氛下静置于暗处。其后，添加TEOA，再次在Ar气氛下静置于暗处。然后，对该DMF-TEOA混合溶液通30分钟CO2气。将溶液的IR光谱变化示于图3。另外，还观察溶液的颜色变化。进而，在CO2通气后的溶液中通2小时Ar气，除去溶液中的溶存CO2。将此时的IR光谱变化示于图4。
通过对该平衡混合物通CO2气，从而到目前为止观测到的峰全部消失，重新在2020cm-1、1915cm-1和1892cm-1观测到峰(图3)。根据该IR峰的形状，可以判断新生成的配合物维持了三羰基结构。另外，伴随着CO2的通气，溶液的颜色从红褐色变化为黄色，暗示了Re-DMF或Re-TEOA与CO2发生了某种反应。但是，即便对含有Re-DMF的DMF溶液通CO2气，IR光谱也未变化。因此，认为Re-TEOA与CO2进行了反应。另外，新生成的配合物(Re-CO2-TEOA)的峰与Re-DMF的峰相比位于低波数侧，与Re-TEOA相比位于高波数侧。该波数关系表示Re-CO2-TEOA具有的配位体的供电子性比DMF配位体强，但比TEOA配位体弱。
如果通Ar气，则Re-CO2-TEOA的峰大大减小，主要恢复了Re-TEOA的峰。2小时后，Re-CO2-TEOA的峰完全消失(图4)，Re-DMF与Re-TEOA的浓度比与CO2通气前的平衡状态几乎相同。因此，可知Re-CO2-TEOA的生成反应是可逆的，其平衡取决于溶液中的CO2浓度。
(2)Re-CO2-TEOA的结构决定
尝试根据Re-CO2-TEOA的MS光谱和NMR光谱来确定其结构。
在图5中示出了含有Re-CO2-TEOA-的DMF-TEOA混合溶液(5：1v/v)的ESI-MS光谱。主要观测到Re-MeCN(m/z＝468)、Re-DMF(m/z＝500)、Re-TEOA(m/z＝576)，除此以外在m/z＝620观测到峰。
m/z＝620的峰与将CO2(精确分子量(exact mass)＝44.01)和TEOA(精确分子量＝149.19)同Re(bpy)(CO)3(精确分子量＝426.42)相加而成的一价配合物(m/z＝619.62)对应。
根据1H-NMR和13C-NMR，得出以下结论：生成下述式的Re(bpy)(CO)3{O-CO-O-CH2CH2N(CH2CH2OH)2}。
(3)利用Re-TEOA获取空气中的CO2
通一般空气来代替100％CO2气体，调查空气中的CO2是否被Re-TEOA获取。另外，在bpy配位体的4,4’位导入吸电子性或供电子性的取代基，还对中心金属的电子密度与获取CO2的能力的关系进行调查。
分别合成具有氢、甲基、甲氧基或溴基在4,4’位取代而成的bpy配位体的Re-MeCN、Re(Me)MeCN、Re(MeO)MeCN或Re(Br)MeCN。使各配合物在DMF中溶解，Ar气氛下在暗处静置一晚，接着，添加TEOA并在Ar气氛下静置于暗处2小时，由此制备含有DMF或TEOA配位的配合物的DMF-TEOA混合溶液(5：1v/v)。观察使用隔膜泵对各溶液通1～2小时空气时的IR光谱变化。另外，在2060～1980cm-1的范围进行曲线拟合解析，分离各配合物的峰。在图6中集合示出各溶液的IR光谱和曲线拟合曲线。
其结果，可知任一具有bpy配位体的铼配合物的情况下，TEOA配位的配合物的一部分都获取了通气的空气中含有的CO2。另外，总铼配合物中的10～30％获取了空气中的CO2。本结果表明铼配合物作为CO2的良好的吸收剂发挥作用。另外，因为通气了含有水蒸气的气体，所以会向溶液中供给水，由此预料Re-OH、Re-OCO2H的生成会发生竞合。但是，即便通空气，黄色固体也未析出，因此认为这些配合物没有生成，或其存在量少到可忽略的程度。
可知获取CO2的效率因bpy配位体上的取代基而大大不同，其平衡遵守Hammett规则。在Hammett标绘中看到正相关(ρ＝0.8＞0)，发现了铼的电荷密度越小，则越容易发生因Re-TEOA所致的CO2获取。
另外，通1％CO2或10％CO2气来代替100％CO2气体，调查CO2是否被Re-TEOA获取，结果判明高效率地获取了CO2，生成了与上述相同的化合物Re(bpy)(CO)3{O-CO-O-CH2CH2N(CH2CH2OH)2}。
(4)将Mn(bpy)(CO)3(MeCN)、Mn(MeObpy)(CO)3(MeCN)或Mn(Brbpy)(CO)3(MeCN)溶解在含有三乙醇胺(TEOA)的DMF中，对其吹入CO2，与为Re配合物时同样地通过FT-IR的测定来研究是否产生CO2获取(图13)。
其结果，确认发生了以下的反应。
(5)另外，还在使用低浓度的CO2的情况下研究是否产生CO2获取。研究了通过吹入空气来代替CO2所产生的CO2的获取。其结果，Mn(bpy)(CO)3{OCH2CH2N(CH2CH2OH)2}时观察到21.7％的CO2获取，Mn(MeObpy)(CO)3{OCH2CH2N(CH2CH2OH)2}时观察到14.7％的CO2获取，以及Mn(Brbpy)(CO)3{OCH2CH2N(CH2CH2OH)2}时观察到37.1％的CO2获取。
(6)另外，通1％CO2、2％CO2、5％CO2、10％CO2气来代替100％CO2气体，研究CO2相对于Mn(bpy)(CO)3(OCH2CH2NH(CH2CH2OH)2)，Mn(MeObpy)(CO)3(OCH2CH2N(CH2CH2OH)2)，或Mn(Brbpy)(CO)3(OCH2CH2N(CH2CH2OH)2)的CO2获取。其结果判明像表1那样高效率地获取了CO2。
[表1]
[表1]
CO2加合配合物的生成比例/％
(7)对配位了其它化合物来代替三乙醇胺的Mn配合物的CO2获取进行研究。
将Mn配合物(Mn(bpy)(CO)3(CH3CN))在DMF-TEA(三乙胺)中溶解，吹入CO2。其结果判明生成了Mn(bpy)(CO)3(OEt)，生成了CO2与其加合而成的Mn(bpy)(CO)3OC(O)OEt。
(8)对配位了二乙醇胺(DEOA)来代替三乙醇胺的Mn配合物的CO2获取进行研究。
可知如果将Mn配合物在DMF-DEOA混合溶液中溶解并对该溶液吹入CO2，则与存在于溶液中的DEOA反应而生成氨基甲酸，其与配合物配位，由此生成氨基甲酸酯配合物Mn(bpy)(CO)3(OCON(CH2CH2OH)2)。在图14中示出Mn配合物的DMF-DEOA中各种浓度的CO2气氛下的IR光谱变化。
(9)对配位了二乙胺(DEA)来代替三乙醇胺的Mn配合物的CO2获取进行研究。
其结果，确认了由Mn(bpy)(CO)3(CH3CN)生成了Mn(bpy)(CO)3(DEA)，生成了CO2与其加合而成的Mn(bpy)(CO)3(OCON(Et)2)。
(10)对配位了其它化合物来代替三乙醇胺的Re配合物的CO2获取进行研究。
在DMF中使DEOA(二乙醇胺)作用于Re配合物(Re(bpy)(CO)3(CH3CN)，吹入CO2。其结果，判明生成了Re(bpy)(CO)3(NH(CH2CH2OH)2)，生成了CO2与其加合而成的Re(bpy)(CO)3(OCON(CH2CH2OH)2)。
(11)对使Re配合物(Re(bpy)(CO)3(CH3CN)与二乙胺(DEA)配位的Re配合物的CO2获取进行研究。
其结果，确认由(Re(bpy)(CO)3(CH3CN)生成了Re(bpy)(CO)3(DEA)，生成了CO2与其加合而成的Re(bpy)(CO)3(OCON(Et)2)。
试验例1(基于使用Re配合物的电化学还原而生成CO)
制作在图1和图2中示出示意图的夹着离子交换膜(7)(Nafion-H)的H型电化学电池。在工作电极侧加入含有0.5mM的Re(4,4’-(Me)2(bpy)(CO)3OCOOCH2CH2N(CH2CH2OH)、0.1MEt4NBF4的84mL的DMF-TEOA(体积比5：1)溶液。另一方面，在对电极侧加入含有0.1M Et4NBF4的84mL的DMF-TEOA(体积比5：1)溶液。工作电极使用网状玻璃质碳(玻碳)，对电极使用铂十字网电极，参比电极使用银/硝酸银电极。在图9中示出本试验例1中的为了设定外加电压而实施的循环伏安法测定结果。根据图9，在外加电压-2.0V附近看到明显的电流响应，判断体现出CO2的催化还原反应。
在工作电极侧将10％CO2、50％CO2或100％CO2(除CO2以外为Ar)鼓泡，外加-2.1V(参比电极为Ag/AgNO3)的电压。其结果，如图7所示，判明即使CO2浓度为10％时CO2也选择性地还原为CO。CO生成的法拉第效率几乎为100％。
试验例2
将试验例1的工作电极侧的溶剂DMF-TEOA取代为DMF，除此以外，同样地制作电化学电池。正在将10％CO2气体鼓泡时在工作电极侧追加7mL的TEOA，观察CO的产生电流的变化。
其结果，如图8所示，电流值从0.76mA到4.85mA增加到约6倍，可知因添加TEOA而使CO2加合作用形成的(使平衡关系在CO2加合物生成侧变化的)试验例2的CO2还原能力提高。
试验例3(基于使用Mn配合物和TEOA的电化学还原而生成甲酸)
制作夹着离子交换膜(Nafion-H)的H型电化学电池。在工作电极侧加入含有0.5mM的Mn(bpy)(CO)3OCOOCH2CH2N(CH2CH2OH)、0.1M TEABF4的84mL的DMF-TEOA(TEOA：1.26M)溶液。另一方面，在对电极侧加入含有0.1M TEABF4的84mL的DMF-TEOA(TEOA：1.26M)溶液，工作电极使用网状玻璃质碳(玻碳)，对电极使用铂十字网电极，参比电极使用银/硝酸银电极。在图10中示出本试验例3的为了设定外加电压而实施的循环伏安法测定结果。由图10判断，在外加电压-2.0V附近确认了明显的电流响应，体现出CO2的催化还原反应。
在工作电极侧将10％CO2或100％CO2(除CO2以外为Ar)鼓泡，外加2.0V(参比电极为Ag/AgNO3)的电压。其结果，如图12和图13所示，判明即使CO2浓度为10％时也选择性地生成甲酸。
试验例4(通过使用Mn配合物和DEOA的电化学还原而生成甲酸)
制作夹着离子交换膜(Nafion-H)的H型电化学电池。在工作电极侧加入含有0.5mM的Mn(bpy)(CO)3(OCONCH2CH2NR2)(R＝CH2CH2OH)、0.1M的Et4NBF4、0.62M的DEOA、0.62M的三丙胺的DMF溶液95mL。在对电极侧加入含有0.1M的Et4NBF4、0.62M的DEOA、0.62M的三丙胺的DMF溶液95mL。工作电极使用网纹状玻璃质碳，对电极使用铂网电极，参照极使用银/硝酸银电极。在图15中示出本试验例4中的为了设定外加电压而实施的循环伏安法测定结果。由图15判断，在外加电压-1.85V附近确认了明显的电流响应，体现出CO2的催化还原反应。
在工作电极侧一边将CO2气体鼓泡一边外加-1.85V(参比电极为Ag/AgNO3)的电压。其结果，可知CO2以高选择性被还原为HCOOH。
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