阅读说明：本技术 用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法 (Pretreatment process method for improving electroplating quality of strip steel ) 是由 董蓓 杨成志 王安辉 刘渊媛 陈明 黄全伟 魏星 于 2020-05-28 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法,属于冷轧技术领域。该前处理工艺方法包括带钢电镀处理前的拉矫→化学脱脂→第一次漂洗→电解脱脂→第二次漂洗→酸洗→第三次漂洗工艺；通过对各工艺阶段参数的严格控制,并且在出现异常情况时进行合理解决,有效的控制住了因清洗不彻底导致的电镀斑迹缺陷的产生,确保电镀带钢表面质量完好。本发明设计的工艺方法适合任何一种电镀锌钢种的前处理。(The invention discloses a pretreatment process method for improving the electroplating quality of strip steel, belonging to the technical field of cold rolling. The pretreatment process method comprises the processes of straightening before strip steel electroplating treatment → chemical degreasing → first rinsing → electrolytic degreasing → second rinsing → acid cleaning → third rinsing; through strict control of parameters of each process stage and reasonable solution when abnormal conditions occur, the generation of electroplating spot defects caused by incomplete cleaning is effectively controlled, and the surface quality of the electroplating strip steel is ensured to be complete. The process method designed by the invention is suitable for pretreatment of any electrogalvanized steel grade.)

用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法

技术领域

本发明涉及一种制备钢板的前处理工艺，属于炼钢技术领域，具体地涉及一种用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法。

背景技术

带钢在电镀前的表面状态及洁净程度是获得优良镀锌层的先决条件。在粘有油污、铁粉及金属氧化物的带钢表面上，不能获得结合力良好、耐蚀性能优越的镀层。目前钢厂的电镀机组都会有镀前处理，即传统的清洗段：脱脂—漂洗—酸洗—漂洗。脱脂处理分化学喷淋脱脂和电解脱脂两部分，化学脱脂通过碱液高速冲击带钢表面，可将带钢表面约90％防锈油及杂质清洗干净，电解脱脂是将带钢浸润到脱脂液中，通过带钢和极板间通电电解，深层次清洗带钢内部残留的油脂及杂质。酸洗主要是通过酸液来去除钢板表面残铁及金属氧化物，从而是带钢表面获得易于电镀的表面活性。

按照传统的前处理生产工艺，在电镀锌生产过程中发现钢板总是出现白斑、花斑等各式各样的斑迹缺陷，甚至有时造成电镀后附着力不合，从而导致大量改判。通过生产调整发现，斑迹缺陷的造成与电镀前处理能力不足密切相关。机组通过各式各样的改造一度想解决此类问题，例如：在原有脱脂液循环系统上新增连续过滤系统，改善脱脂处理后循环槽液中的油污二次附着污染板面；通过增加除铁设备来改善酸洗和镀液洁净度。以上方法确实对带钢表面斑迹缺陷有一定改善，但不能完全杜绝此类缺陷的产生。此类问题一度困扰钢厂十年之久，如何彻底解决电镀斑迹类缺陷对提高产品质量，减少改判来说迫在眉睫。

与此同时，清洗段的各种液体补液量有手动控制和自动控制两种模式。由于手动控制存在误差，耗费时间，而自动控制不能精准找到对应的控制点，因此脱脂及酸洗浓度易波动。

总而言之，现有前处理控制方法虽可以满足一般生产要求，但存在如下列举的技术问题：

1、无法解决电镀后斑迹缺陷，如：白斑、花斑等各式各样的斑迹缺陷。导致大量改判，目前高端家电和汽车板都不接受该类缺陷。一旦出现质量缺陷，只能降速生产，但低速下，电镀液对带钢会加速腐蚀，且低电流密度会造成新的表面质量。

2、工人的劳动强度大。由于生产前板面都有涂油，清洗生产中需要不断取碱液、酸液进行滴定分析，与电导率进行比对，从而及时确保电导率的准确性。目前生产中每2个小时对碱液的游离碱以及酸液的游离酸进行一次检测，一天需要进行12次滴定。

3、人为因素影响较大。滴定分析对人的经验、责任心要求较高，同样一份样品，不同的人滴定结果都会有差异；

4、工艺波动。由于原始补加碱液和酸液是根据人为检测结果间断补加的，此时的碱液和酸液组分在一定范围内有限波动，电导率对产品质量的稳定性还是存在负面影响。

因此，只有找到合适的控制手段，并研究出该控制点的最佳参数值，才能让带钢在镀锌前的表面状态及洁净度最优化。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明公开了一种用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法，该工艺方法彻底解决了电镀后板面各种斑迹类缺陷，避免了降速生产导致的一系列新问题，大幅提升板面质量。

为实现上述目的，本发明公开了一种用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法，它包括带钢电镀处理前的拉矫→化学脱脂→第一次漂洗→电解脱脂→第二次漂洗→酸洗→第三次漂洗工艺；

所述化学脱脂的工艺参数如下：采用的化学脱脂液电导率为(78±5)ms/cm，所述化学脱脂液油份＜4g/L，所述化学脱脂液中游离碱浓度为(20±5)g/L；化学脱脂温度为(65±5)℃，化学脱脂时间为8～12s；

所述第一次漂洗的工艺参数如下：第一次漂洗液电导率≤50μs，第一次漂洗温度为(50±5)℃；

所述电解脱脂的工艺参数如下：采用的电解脱脂液电导率为(83±5)ms/cm，所述电解脱脂液油份＜2g/L，所述电解脱脂液中游离碱浓度为(25±5)g/L；电解脱脂温度为(65±5)℃，电解脱脂时间为3～4.5s，电解清洗电流为(5±0.25)A/dm²；

所述第二次漂洗的工艺参数如下：第二次漂洗液电导率≤50μs，第二次漂洗温度为(50±5)℃；

所述酸洗的工艺参数如下：采用的酸洗液电导率为(148±10)ms/cm，所述酸洗液中游离酸浓度为(20±10)g/L，所述酸洗液中二价铁离子浓度≤4g/L，三价铁离子浓度≤1g/L；酸洗温度为35±5℃，酸洗时间为2.5～4s；

所述第三次漂洗液电导率≤50μs。

进一步地，所述化学脱脂液和电解脱脂液在(65±5)℃下，其各自的电导率与各自对应浓度之间满足如下数学关系式：

K_碱液＝0.94×C_碱液+59.6；

其中，K_碱液：电导率，单位：ms/cm；

C_碱液：碱液浓度，单位：g/L。其中，K_碱液为采用电导率仪测得，其也为脱脂液电导率，C_碱液为采用化学滴定方式测得，其也为脱脂液中游离碱浓度。

进一步地，所述化学脱脂液、电解脱脂液均为及配及用；根据脱脂液电导率数学关系式实时在线精准控制脱脂液浓度，且每隔7～9h，测定所述化学脱脂液、电解脱脂液中游离碱浓度是否分别满足其对应数值，若不满足则对脱脂液电导率进行在线检查和校正，且保证所述化学脱脂液和所述电解脱脂液中油份分别低于各自目标值，若高于目标值，排放部分后重新配置至检验合格；所述游离碱浓度为化学滴定方式测得。

进一步地，所述电解脱脂时设定电极切换时间为0.1h，并观察电解脱脂整流器电压，若发现电压异常，如高于正常值或板面间歇性异常，减少电极切换时间，并按异常处置程序处理。

进一步地，所述异常处置程序处理包括：遇到电解清洗条纹时，停用电解脱脂整流器，若所述电解脱脂整流器电压高于正常值或报警，需要人工冲洗极板，处置完毕后恢复电解脱脂整流器。

进一步地，所述异常处置程序处理还包括酸洗对丝斑缺陷有放大作用，如出现此类缺陷，关闭酸洗再进行生产，在酸洗停用时，该处可能会出现滴液斑，此时应用清洗水对酸洗槽内滴液处和沉没辊面进行冲洗。

进一步地，所述酸洗液在酸洗温度(35±5)℃)下的电导率与其浓度之间满足如下数学关系式：

K_酸液＝1.12×C_酸液+125.5；

K_酸液：电导率，单位：ms/cm；

C_酸液：酸液浓度，单位：g/L。

进一步地，所述酸洗液及配及用，根据酸洗液电导率数学关系式实时在线精准控制酸洗液浓度，且每隔7～9h，测定所述酸洗液中游离酸浓度是否满足其对应数值；若不满足则对酸洗液电导率进行在线检查和校正，且保证酸洗液中二价铁离子浓度、三价铁离子浓度均低于目标值，若高于目标值，全部排放后重新配置至检验合格；所述游离酸浓度为化学滴定测得。

进一步地，电镀生产速度为80～120m/min，当生产速度大于120m/min，若发现前处理段电导率变化快，检查是否有带液现象，调节挤干辊气缸压力，压力控制在(3±1)bar。

有益效果：

1、本发明设计的处理方法验证了前处理清洗能力不足是影响电镀工艺极其关键的环节，确定了各种影响因子之间的关系，提高了清洗液的稳定控制，同时在保证清洗液稳定控制的基础上，彻底解决了电镀后板面各种斑迹类缺陷，避免了降速生产导致的一系列新问题，大幅提升了板面质量，生产出的电镀钢板适合高端供家电和汽车用板材。

2、本发明设计的处理方法在对各工艺过程严格控制的前提下，从原来需要每2小时检测一次清洗液组分，变更为每7～9小时检测一次，提高了工作效率，便于推广应用。

附图说明

图1为实施例带钢预处理后电镀前的表面微观形貌图；

图2为图1的带钢进行电镀后宏观形貌图；

图3为图2的表面微观形貌图；

图4为对比例带钢进行电镀后宏观形貌图；

图5为图4的表面微观形貌图。

具体实施方式

本发明公开了一种用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法，通过找到了脱脂液浓度的精准控制手段，以及出现异常后如何处置的一套完整的前处理生产工艺，从而解决脱脂液能力不足的问题，有效的控制住了因清洗不彻底导致的电镀斑迹缺陷的产生，确保电镀带钢表面质量完好。

本发明设计的用于改善带钢电镀质量的前处理工艺方法包括带钢电镀处理前的拉矫→化学脱脂→第一次漂洗→电解脱脂→第二次漂洗→酸洗→第三次漂洗工艺；

为探究上述各工艺的合理工艺参数，本发明进行了一系列的实验探究，首先包括对脱脂液及酸洗液电导率的调节：

通过试验发现，电导率控制浓度是清洗段浓度自动控制的最佳手段。由于目前脱脂、酸洗的原溶液均为强碱、强酸，属于强电解质，存在线性关系，因此只要找出电导率与浓度之间的关系，就能轻松控制清洗段浓度。通过生产大量数据推导出了如下数学关系公式。

(1)所述化学脱脂液和电解脱脂液在(65±5)℃下，其各自的电导率与各自对应浓度之间满足如下数学关系式：

K_碱液＝0.94×C_碱液+59.6；

其中，K_碱液：电导率，单位：ms/cm；

C_碱液：碱液浓度，单位：g/L。

(2)所述酸洗液在酸洗温度(35±5)℃下的电导率与其浓度之间满足如下数学关系式：

K_酸液＝1.12×C_酸液+125.5；

K_酸液：电导率，单位：ms/cm；

C_酸液：酸液浓度，单位：g/L。

其次，需要配液：

(1)化学脱脂液的配置：所述化学脱脂液及配及用，先加水至罐体液位70％，再升温，当温度到达工艺设定值(65±5)℃后开始浓度调整。再加入碱液，该碱液主要成分是氢氧化钠和碳酸钠，碱液电导率设定为(78±5)ms/cm，由于强电解质影响电导率，本发明优选碱液电导率与脱脂液电导率近似相等。配液结束后，打开循环系统。

(2)电解脱脂液的配置：所述电解脱脂液及配及用，先加水，先加水至罐体液位70％，再升温，当温度到达工艺设定值(65±5)℃后开始浓度调整，再加入碱液，该碱液主要成分是氢氧化钠和碳酸钠，碱液电导率设定为(83±5)ms/cm，，由于强电解质影响电导率，本发明优选碱液电导率与脱脂液电导率近似相等，配液结束后，打开循环系统。

(3)酸洗液的配置：酸洗液及配及用，先加水至罐体液位70％，然后将酸液电导率设定为(148±10)ms/cm，再加入98％浓硫酸，温度升至(35±5)℃，配液结束后，打开循环系统。

此外，根据脱脂液电导率数学关系式实时在线精准控制脱脂液浓度，且每隔7～9h，测定所述化学脱脂液、电解脱脂液中游离碱浓度，具体测定过程如下：

用移液管将10.0mL试样移入150mL的锥型烧杯中，加10mL去离子水，加2～3滴酚酞指示剂，用0.1mol/L盐酸溶液滴定至溶液从粉红色变为无色为终点。按下式计算脱脂液浓度：

式中：C：HCl标准溶液的摩尔质量，单位：mol/L。

V₀：移取电镀锌脱脂液量，单位：mL。

V₁：滴定试液所消耗HCl的标准溶液的体积，单位：mL。

m：厂家提供的脱脂剂的摩尔质量，单位：g/mol。

当机组使用的脱脂剂品种改变时，应按厂家提供的新的摩尔质量计算槽液浓度。

根据酸洗液电导率数学关系式实时在线精准控制酸洗液浓度，且每隔7～9h，测定所述酸洗液中游离酸浓度，具体测定过程如下：

将试样5mL置于250mL锥形瓶中，加去离子水30mL左右，加入指示剂3、4滴，用0.1mol/L NaOH标准溶液滴定(当游离酸含量大于50g/L时，用1mol/L NaOH标准溶液代替0.1mol/L的NaOH进行滴定)，滴定酸洗液时使用溴甲酚绿—甲基红指示剂，此时，溶液由橙红色变为浅绿色，记录消耗其标准溶液体积毫升数:

式中：V₁：滴定试液所消耗的NaOH标准溶液的体积，单位：mL；

V₀：移取试样的量，单位：mL；

C：NaOH标准溶液的浓度，单位：mol/L；

49.0：1/2H₂SO₄的摩尔质量，单位：g/mol。

本发明还通过模拟不同清洗工艺对电镀的影响，发现影响斑迹类缺陷的关键影响因子：时间>浓度>温度>油份>Fe³⁺和Fe²⁺浓度，根据电镀处理速度80～120m/min计算，前处理工艺的各工艺参数如下列表所示：

表1实施例化学脱脂工艺关键参数列表

表2实施例电解脱脂工艺关键参数列表

表3实施例酸洗工艺关键参数列表

本发明前处理工艺必须要严格按照上述表1～表3进行，并按照如下情况进行灵活调整：

(1)生产过程中碱液和酸液浓度会逐渐减少，需及时补加，根据电导率公式实时在线精准控制浓度，每7～9小时进行一次化学滴定。

(2)电极切换时间默认0.1h，并注意观察电脱整流器电压，若发现电压异常偏高或板面间歇性异常(周期与电极切换同步)，请适当减少电极切换时间，如选择0.05h来进行电极切换，并按异常处置程序处理。

(3)生产中一直开启平床过滤器，对脱脂液进行循环过滤，保证脱脂液中油份低于目标值。本发明应用到的平床过滤器如发明人在专利201711235459X中公开的。若脱脂检化验油份含量超标，将循环槽内溶液排放1/3至废水处理站后重新配置，送复样检测，直至检验结果合格。

(4)酸洗液铁离子浓度超标时，可进行酸洗液排放，流量为800L/h±10％。

(5)当生产速度提高至120m/min，若发现前处理段电导率变化较快，检查是否有带液现象，可调节挤干辊气缸压力，压力控制在(3±1)bar。

(6)当异常遇到电解清洗条纹时，停用整流器。若整流器电压偏高或报警，还需人工冲洗极板，处置完毕后恢复整流器。

(7)酸洗对丝斑缺陷有放大作用，如出现此类缺陷，关闭酸洗再进行生产。在酸洗停用的情况下，该处可能会出现滴液斑，此时应用清洗水对酸洗槽内滴液处和沉没辊面进行冲洗。

为更好的实现本发明技术方案，以下结合具体实施例进行详细描述。

实施例1

本实施例严格按照上述配液方法及表1、表2和表3的工艺参数进行配液。

其中，所述化学脱脂的工艺参数如下：采用的化学脱脂液电导率为80ms/cm，所述化学脱脂液油份＜4g/L，所述化学脱脂液中游离碱浓度为20g/L；化学脱脂温度为65℃，化学脱脂时间为8～12s；

所述第一次漂洗的工艺参数如下：第一次漂洗液电导率≤50μs，第一次漂洗温度为50℃；

所述电解脱脂的工艺参数如下：采用的电解脱脂液电导率为83ms/cm，所述电解脱脂液油份＜2g/L，所述电解脱脂液中游离碱浓度为25g/L；电解脱脂温度为65℃，电解脱脂时间为3～4.5s，电解清洗电流为5A/dm²；

所述第二次漂洗的工艺参数如下：第二次漂洗液电导率≤50μs，第二次漂洗温度为50℃；

所述酸洗的工艺参数如下：采用的酸洗液电导率为148ms/cm，所述酸洗液中游离酸浓度为20g/L，所述酸洗液中二价铁离子浓度≤4g/L，三价铁离子浓度≤1g/L；酸洗温度为35℃，酸洗时间为2.5～4s；

所述第三次漂洗液电导率≤50μs。

本实施例采用上述溶液并严格按照拉矫→化学脱脂→第一次漂洗→电解脱脂→第二次漂洗→酸洗→第三次漂洗工艺过程进行带钢在电镀前的预处理，其中，预处理后电镀前的带钢表面微观形貌图如图1所示，预处理后，进一步地按照正常电镀工艺进行电镀，得到带钢产品表面宏观形貌图如图2所示，其微观形貌图如图3所示，由图1、图2及图3可知，经过本发明设计的预处理工艺进行表面预处理，有利于深层次清洗带钢内部残留的油脂、杂质及金属氧化物等，保证带钢表面获得易于电镀的表面活性。且由该工艺方法处理得到的电镀钢板适用于生产高端家电和汽车等。

对比例

该对比例未按照本发明设计的预处理工艺，实际是采用如下表4、表5和表6中列举的工艺参数进行预处理；

表4对比例化学脱脂工艺关键参数列表

表5对比例电解脱脂工艺关键参数列表

表6对比例酸洗工艺关键参数列表

经过上述预处理后又按照现有正常的电镀工艺进行后续处理，得到带钢产品表面宏观形貌图及微观形貌图分别如图4、图5所示。

由图4、图5可知，现有预处理方式并不能解决电镀后板面各种斑迹类缺陷问题，由于板面出现质量缺陷，还可能会引发其它的系列新问题，这对于实际生产来说是不利的。