阅读说明：本技术 多孔氧化石墨烯变色复合薄膜及其制备方法 (Porous graphene oxide color-changing composite film and preparation method thereof ) 是由 张瑞秀 于 2020-05-22 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜,包括多孔泡沫镍基底,负载于多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯,偶联接枝在多孔氧化石墨烯上的氨基硅烷,以及修饰在氨基硅烷上的2,6-二(2-吡啶基)异烟酸基团。以泡沫镍为基底,将原料纳米石墨粉通过超声振动的方式渗透到其多孔结构中,然后再进行原位氧化,使得氧化得到的氧化石墨烯稳定地负载在多孔泡沫镍基底表面,并得到相应的多孔氧化石墨烯结构,该多孔氧化石墨烯结构稳定、可靠,能够提供丰富、稳定的多孔结构。同时,配合氨基硅烷的偶联接枝和2,6-二(2-吡啶基)异烟酸基团的表面修饰,可以得到性能稳定的电化学发光传感器用石墨烯基复合薄膜。(The invention relates to a porous graphene oxide color-changing composite film which comprises a porous foam nickel substrate, porous graphene oxide loaded on the surface of the porous foam nickel substrate, aminosilane coupled and grafted on the porous graphene oxide, and 2, 6-di (2-pyridyl) isonicotinic acid group modified on the aminosilane. The method comprises the steps of taking foamed nickel as a substrate, permeating raw material nano graphite powder into a porous structure of the foamed nickel in an ultrasonic vibration mode, and then carrying out in-situ oxidation, so that oxidized graphene obtained by oxidation is stably loaded on the surface of the porous foamed nickel substrate, and a corresponding porous oxidized graphene structure is obtained. Meanwhile, the graphene-based composite film for the electrochemical luminescence sensor with stable performance can be obtained by matching with the coupling grafting of aminosilane and the surface modification of 2, 6-di (2-pyridyl) isonicotinic acid group.)

多孔氧化石墨烯变色复合薄膜及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化石墨烯复合薄膜制备领域，具体涉及多孔氧化石墨烯变色复合薄膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、传感检测、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。

特别是在传感检测方面，其常与三联吡啶钌配合，广泛应用于制备电化学发光传感器。其中，三联吡啶钌（[Ru(bpy)3²⁺]）是常用的电化学发光探针用材料，其具有易操作、高灵敏度等优点，可用于医学药物的检测分析、环境分析等各个领域。但是，目前的三联吡啶钌电化学发光传感器中，通常以石墨烯的分散液为基础，在分散液中，石墨烯之间容易受其强相互作用而在电极表面形成薄膜结构，使得电极表面的孔隙结构被覆盖，最终影响电化学传感器的效果。

因此，有研究者提出，可以以多孔石墨烯为基础，即便石墨烯在分散液中存在强相互作用，进而形成薄膜，也不会将电极表面的孔隙结构完全覆盖，对电化学传感器的效果不会造成影响，且多孔结构可以提供更大的比表面积，有利于增强电化学传感器的传感效果。但是，目前的多孔石墨烯的制备液氮冷冻石墨烯分散液的方式来制备，这种制备方法得到的多孔石墨烯的孔隙结构并不稳定，使得制备的电化学传感器的稳定性不足。

进而，又有研究者尝试以石墨烯量子点为基础，对其表面进行硅烷改性后，再进行三联吡啶基团修饰，可以改善传感器的抗离子干扰性能，拓宽了其在光谱测定和比色传感方面的应用范围。但是，制备得到的石墨烯量子点是分散的粒子，且最终得到三联吡啶修饰的石墨烯量子点复合材料的物理尺寸有限，实际应用受限，仅适合实验室使用。

因此，需要研发出一种制备方法简便，性能稳定，适合大规模实际应用氧化石墨烯变色复合薄膜。

发明内容

为了解决现有的石墨烯基电化学发光传感器中存在的上述缺陷和不足，本发明提供了一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜及其制备方法，其核心在多孔氧化石墨烯薄膜的制备。

一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜，包括多孔泡沫镍基底，负载于多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯，偶联接枝在多孔氧化石墨烯上的氨基硅烷，以及修饰在氨基硅烷上的2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团。

本发明的多孔氧化石墨烯变色复合薄膜的制备方法包括如下步骤：

（1）对多孔泡沫镍基底清洗处理，去除表面的氧化膜，然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中，超声振动，使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中，备用；

（2）将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml浓硫酸溶液中，然后加入20-50ml高锰酸钾溶液，搅拌均匀，升温至80-90℃，滴加双氧水的同时施加超声振动，进行氧化反应，得到氧化石墨，然后进行去离子水超声清洗，去除未反应的石墨粉沉淀物，得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯；

（3）将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在60-80℃下进行偶联接枝反应；

（4）将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2，6-二（2-吡啶基）异烟酸的四氢呋喃溶液中，然后加入三丙胺，进行加热反应，以便于将2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。

进一步地，步骤（1）中，所述多孔泡沫镍基底的尺寸为2cm×2cm，厚度为0.1-1mm，所述纳米石墨粉的粒径为20-500nm。

进一步地，步骤（1）中，所述多孔泡沫镍基底的孔径为1-100um。

进一步地，步骤（2）中，所述浓硫酸是质量百分比浓度为98%的浓硫酸。

本发明的内容还包括将所制备得到的多孔氧化石墨烯变色复合薄膜应用到电化学发光传感器中，并具体用在医学药物的检测分析或环境检测分析中。

相对于现有的电化学发光传感器中所使用的石墨烯基复合薄膜，本发明的多孔氧化石墨烯变色复合薄膜具有以下优势：

1、本发明中，以泡沫镍为基底，将原料纳米石墨粉通过超声振动的方式渗透到其多孔结构中，然后再进行原位氧化，使得氧化得到的氧化石墨烯稳定地负载在多孔泡沫镍基底表面，并得到相应的多孔氧化石墨烯结构，该多孔氧化石墨烯结构稳定、可靠，能够提供丰富、稳定的多孔结构。

2、本发明中，直接以泡沫镍作为基底，为制备具有一定尺寸规模的石墨烯基复合薄膜提供保障。同时，该泡沫镍基底可以直接作为电极使用，氧化石墨烯与作为电极的泡沫镍基底之间的附着性能稳定，为制备性能稳定的电化学传感器提供了保障。

3、本发明中，通过对氧化石墨烯表面进行硅烷偶联剂的偶联接枝，在氧化石墨烯表面初步修饰了氨基基团，保障了后续的2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团在多孔氧化石墨烯表面的稳定修饰，改善了电化学发光传感器的稳定性。

4、本发明的多孔氧化石墨烯变色复合薄膜可以直接应用到电化学发光传感器中，制备简单，性能稳定。

具体实施方式

为了对本发明的技术方案进行详细说明，下面给出本发明较佳的实施例。

实施例1

一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜，其制备方法为：

（1）对多孔泡沫镍基底清洗处理，去除表面的氧化膜，然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中，超声振动，使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中，备用；其中，所述多孔泡沫镍基底的尺寸为2cm×2cm，厚度为0.3mm，所述纳米石墨粉的粒径范围为20-500nm；所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1-100um；

（2）将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中，然后加入30ml高锰酸钾溶液，搅拌均匀，升温至90℃，滴加双氧水的同时施加超声振动，进行氧化反应，得到氧化石墨，然后进行去离子水超声清洗，去除未反应的石墨粉沉淀物，得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯；

（3）将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃下进行偶联接枝反应；

（4）将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2，6-二（2-吡啶基）异烟酸的四氢呋喃溶液中，然后加入三丙胺，进行加热反应，以便于将2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。

实施例2

一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜，其制备方法为：

（1）对多孔泡沫镍基底清洗处理，去除表面的氧化膜，然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中，超声振动，使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中，备用；其中，所述多孔泡沫镍基底的尺寸为2cm×2cm，厚度为0.6mm，所述纳米石墨粉的粒径范围为20-500nm；所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1-100um；

（2）将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中，然后加入40ml高锰酸钾溶液，搅拌均匀，升温至80℃，滴加双氧水的同时施加超声振动，进行氧化反应，得到氧化石墨，然后进行去离子水超声清洗，去除未反应的石墨粉沉淀物，得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯；

（3）将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在70℃下进行偶联接枝反应；

（4）将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2，6-二（2-吡啶基）异烟酸的四氢呋喃溶液中，然后加入三丙胺，进行加热反应，以便于将2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。

实施例3

一种多孔氧化石墨烯变色复合薄膜，其制备方法为：

（1）对多孔泡沫镍基底清洗处理，去除表面的氧化膜，然后将清洗后的多孔泡沫镍基底埋入纳米石墨粉中，超声振动，使得纳米石墨粉渗入多孔泡沫镍基底的孔隙中，备用；其中，所述多孔泡沫镍基底的尺寸为2cm×2cm，厚度为1mm，所述纳米石墨粉的粒径范围为20-500nm；所述多孔泡沫镍基底的孔径范围为1-100um；

（2）将渗有纳米石墨粉的多孔泡沫镍基底浸入200ml质量百分比浓度为98%的浓硫酸溶液中，然后加入50ml高锰酸钾溶液，搅拌均匀，升温至90℃，滴加双氧水的同时施加超声振动，进行氧化反应，得到氧化石墨，然后进行去离子水超声清洗，去除未反应的石墨粉沉淀物，得到稳定负载在多孔泡沫镍基底表面的多孔氧化石墨烯；

（3）将制得表面负载有多孔氧化石墨烯的多孔泡沫镍基底浸入氨基硅烷偶联剂的乙醇溶液中，在80℃下进行偶联接枝反应；

（4）将经硅烷偶联剂偶联接枝反应后的多孔泡沫镍基底浸入2，6-二（2-吡啶基）异烟酸的四氢呋喃溶液中，然后加入三丙胺，进行加热反应，以便于将2，6-二（2-吡啶基）异烟酸基团稳定修饰在多孔氧化石墨烯表面。