阅读说明：本技术 一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统 (Online mass spectrometry system for arsenic with different forms on iron mineral surface ) 是由 吴德波 陈焕文 杨水平 李发亮 朱腾高 于 2020-06-03 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统,包括在线顺次洗脱装置、洗脱剂传输装置、酸化进样装置、质谱仪；洗脱剂传输装置包括蠕动泵、以及多个洗脱剂盛放瓶,各个洗脱剂盛放瓶分别与蠕动泵连接；在线顺次洗脱装置用于装载样品,在线顺次洗脱装置的一端与蠕动泵连接,在线顺次洗脱装置的另一端与质谱仪的雾化器连接,洗脱剂盛放瓶中的洗脱剂通过蠕动泵进入在线顺次洗脱装置中,在线顺次洗脱装置中的样品与进入在线顺次洗脱装置中的洗脱剂反应后,进入质谱仪中；酸化进样装置接入在线顺次洗脱装置与雾化器之间的管路。本发明能够解决现有技术样品处理繁琐、分析时间长、定量困难、成本高的问题。(The invention discloses an online mass spectrometry system for arsenic with different forms on the surface of iron minerals, which comprises an online elution device, an eluant transmission device, an acidification sample injection device and a mass spectrometer, wherein the eluant transmission device is arranged on the online elution device; the eluent transmission device comprises a peristaltic pump and a plurality of eluent containing bottles, and each eluent containing bottle is connected with the peristaltic pump; the online sequential elution device is used for loading a sample, one end of the online sequential elution device is connected with the peristaltic pump, the other end of the online sequential elution device is connected with the atomizer of the mass spectrometer, the eluent in the eluent containing bottle enters the online sequential elution device through the peristaltic pump, and the sample in the online sequential elution device and the eluent entering the online sequential elution device react and then enter the mass spectrometer; the acidification sampling device is connected to a pipeline between the online sequential elution device and the atomizer. The invention can solve the problems of complicated sample treatment, long analysis time, difficult quantification and high cost in the prior art.)

一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统

技术领域

本发明涉及微量元素分析技术领域，特别是涉及一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统。

背景技术

砷是一种毒性微量元素，是一种强烈致癌物质，过量摄入或长期暴露在砷超标环境能引发皮肤癌、肺癌、肝癌和膀胱癌等癌症及一些并发症。美国环境保护署(UnitedStates Environmental Protection Agency,USEPA)和世界健康组织(World HealthOrganization,WHO)将饮用水中砷的安全摄入量设定为10μg L-1。目前，砷的污染已经成为一个亟待解决的全球性课题。已有超过70多个国家发现饮用水中砷超标问题，累计影响到1.5亿人口的健康。而在中国，砷污染尤其是地下水中砷的污染也非常严峻，危及到上千万人次的健康。

在众多影响砷的环境行为的因素中，铁矿物由于具有分布广泛、比表面积大以及对砷元素有较强吸附性等特点在砷的迁移分布方面起着关键性作用。因此，深入研究元素砷在铁矿物表面的吸附和络合方式对揭示砷的流动性、毒性、生物利用性等各种地球化学行为具有重要意义。

然而，目前针对铁矿物表面砷的分析方面仍有诸多局限性。比如，传统方法一般需要复杂的样品预处理，如将固体样品研磨、消解、分步提取等诸多步骤，分析时间冗长，且样品处理繁琐，如研磨、消解、分步提取、过滤、酸化稀释等，易造成待测物的损失或形态转化。且现有针对固体样品表面元素直接表征的手段存在定量困难，且成本相对较高，数据处理相对繁琐。

发明内容

本发明的目的在于提出一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，以解决现有技术样品处理繁琐、分析时间长、定量困难、成本高的问题。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案来实现的：

本发明提供一种铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，包括在线顺次洗脱装置、洗脱剂传输装置、酸化进样装置、质谱仪；

所述洗脱剂传输装置包括蠕动泵、以及多个洗脱剂盛放瓶，每个所述洗脱剂盛放瓶中盛放的洗脱剂均不相同，各个所述洗脱剂盛放瓶分别与所述蠕动泵连接；

所述在线顺次洗脱装置用于装载样品，所述在线顺次洗脱装置的一端与所述蠕动泵连接，所述在线顺次洗脱装置的另一端与所述质谱仪的雾化器连接，所述洗脱剂盛放瓶中的洗脱剂通过所述蠕动泵进入所述在线顺次洗脱装置中，所述在线顺次洗脱装置中的样品与进入所述在线顺次洗脱装置中的洗脱剂反应后，进入所述质谱仪中；

所述酸化进样装置接入所述在线顺次洗脱装置与所述雾化器之间的管路；

先将称量好的铁矿物样品粉末放入所述在线顺次洗脱装置中，然后采用不同的流速和洗脱剂实现不同形态的砷的顺次在线洗脱。

根据本发明提出的铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，一方面将繁琐、冗长的样品处理过程转化为简单高效的在线直接质谱分析方法，实测表明，能够将单个样品的分析时间缩短至两小时内。另一方面克服了常见固体样品表征手段无法准确定量的不足，实现不同结合态的砷的定性定量问题。此外，还能直观给出铁矿物表面不同结合态的砷与铁元素之间的结合方式。

此外，根据本发明提供的铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，还具有以下技术特征：

进一步的，所述在线顺次洗脱装置包括第一圆锥体和第二圆锥体，所述第一圆锥体直径较大的一端与所述第二圆锥体直径较大的一端交错对接在一起，所述质谱仪、所述第一圆锥体、所述第二圆锥体、所述蠕动泵从左到右依次设置，所述第一圆锥体与所述第二圆锥体之间形成空腔，所述空腔用作装载样品的样品装载槽。

进一步的，所述第一圆锥体远离所述第二圆锥体的一端的内部设有过滤层。

进一步的，所述第二圆锥体远离所述第一圆锥体的一端通过peek管与所述蠕动泵相连。

进一步的，所述在线顺次洗脱装置的总长度为3.5cm，所述第二圆锥体的长度为1.7cm，所述空腔的长度为0.4cm，所述空腔的最大高度为0.4cm。

进一步的，所述第一圆锥体和所述第二圆锥体均采用透明的聚丙烯材质。

进一步的，所述系统还包括微波超声加热装置，所述在线顺次洗脱装置位于所述微波超声加热装置中。

进一步的，所述质谱仪采用电感耦合等离子体质谱仪。

进一步的，所述洗脱剂盛放瓶的数量为5个，5个所述洗脱剂盛放瓶分别用于盛放去离子水、硝酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵、氢氟酸-硝酸混合液，分别对水溶态、非特异性吸附态、特异性吸附态、铁氧化物结合态、残渣态的砷进行在线洗脱、分析。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1为本发明一实施例的矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统的结构示意图；

图2为在线顺次洗脱装置的结构示意图；

图3为铁矿物表面不同形态的砷的在线洗脱情况及其与铁的同步分析结果图；

图4为铁矿物表面不同形态的砷的配分情况示意图；

图5为本发明与传统离线分步提取法对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。附图中给出了本发明的若干实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容更加透彻全面。

需要说明的是，当元件被称为“固设于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“上”、“下”以及类似的表述只是为了说明的目的，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明的一实施例提出的铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，包括在线顺次洗脱装置10、洗脱剂传输装置、酸化进样装置30、质谱仪40。

所述洗脱剂传输装置包括蠕动泵21、以及多个洗脱剂盛放瓶22，每个所述洗脱剂盛放瓶22中盛放的洗脱剂均不相同，各个所述洗脱剂盛放瓶22分别与所述蠕动泵21连接。

所述在线顺次洗脱装置10用于装载样品，所述在线顺次洗脱装置10的一端与所述蠕动泵21连接，所述在线顺次洗脱装置的另一端与所述质谱仪40的雾化器连接，所述洗脱剂盛放瓶22中的洗脱剂通过所述蠕动泵21进入所述在线顺次洗脱装置10中，所述在线顺次洗脱装置10中的样品与进入所述在线顺次洗脱装置10中的洗脱剂反应后，进入所述质谱仪40中，进行质谱分析。本实施例中，质谱仪40采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。

所述酸化进样装置30接入所述在线顺次洗脱装置10与所述雾化器之间的管路，用于提供酸液，例如2％的HNO₃。

具体实施时，先将称量好的铁矿物样品粉末放入所述在线顺次洗脱装置10中，然后采用不同的流速和洗脱剂实现不同形态的砷的顺次在线洗脱。

请参阅图2，所述在线顺次洗脱装置10包括第一圆锥体11和第二圆锥体12，所述第一圆锥体11直径较大的一端与所述第二圆锥体12直径较大的一端交错对接在一起，所述质谱仪40、所述第一圆锥体11、所述第二圆锥体12、所述蠕动泵21从左到右依次设置，所述第一圆锥体11与所述第二圆锥体12之间形成空腔13，所述空腔13用作装载样品的样品装载槽。

优选的，所述第一圆锥体11远离所述第二圆锥体12的一端的内部设有过滤层14，用于防止微小颗粒穿透，过滤层14的过滤孔径例如为0.45μm。

所述第二圆锥体12远离所述第一圆锥体11的一端通过peek管15与所述蠕动泵21相连。

具体的，所述在线顺次洗脱装置10的总长度为3.5cm，所述第二圆锥体12的长度为1.7cm，所述空腔13的长度为0.4cm，所述空腔13的最大高度为0.4cm。该在线顺次洗脱装置10具有样品消耗量少(1mg左右)，死体积小(约30μL)等优势。

本实施例中，所述第一圆锥体11和所述第二圆锥体12均采用透明的聚丙烯材质，可实时观察样品的解离情况。

优选的，所述系统还包括微波超声加热装置50，所述在线顺次洗脱装置10位于所述微波超声加热装置50中，通过微波超声加热装置50辅助提高洗脱效率。

下面以一实例进行说明：

将精确称量的铁矿物样品黑色粉末(1mg左右)置于空腔13中，然后上各装置连接，通过采用不同的流速和洗脱剂实现不同形态的砷的顺次在线洗脱。本实施例中，洗脱剂盛放瓶22的数量为5个，5个所述洗脱剂盛放瓶22分别用于盛放去离子水、硝酸铵、磷酸二氢铵、草酸铵、氢氟酸-硝酸混合液，分别对水溶态、非特异性吸附态、特异性吸附态、铁氧化物结合态、残渣态的砷进行在线洗脱、分析。

分析结果如图3所示，从图3可以看出，首先，去离子水和硝酸铵几乎无法将砷洗脱下来，说明水铁矿表面水溶态和非特异性吸附态的砷占极少比例。其次，在磷酸二氢铵作用下有少量砷析出，但无铁析出，说明特异性吸附态砷占较少比例，且与铁为弱结合态。而在草酸铵作用下有大量砷和铁同步析出，说明在铁矿物表面砷主要以铁氧化物结合态为主。另外，还有少量残渣态的砷和铁同步析出析出。

分析方法性能验证：

采用上述系统对铁矿物表面的砷进行了直接质谱分析，结果为：线性范围1～1000ppb，灵敏度为0.008μg/kg。

不同形态的砷在铁矿物表面的分布：

从图4可以看出，分析结果显示铁氧化物结合态占80％左右，而特异性吸附态和残渣态分别占15％和5％。说明采用该系统可用于评估砷在在铁氧化物表面的配分及结合情况。

采用本系统与传统离线分步提取法的对比情况：

从图5可以看出，每种形态的砷的配分情况均吻合，说明本系统具有准确、可靠的优点。但在分析时间上，本系统(约2小时)远少于传统方案(超过12小时)，且操作简单。

综上，根据本发明提出的铁矿物表面不同形态的砷的在线质谱分析系统，一方面将繁琐、冗长的样品处理过程转化为简单高效的在线直接质谱分析方法，实测表明，能够将单个样品的分析时间缩短至两小时内。另一方面克服了常见固体样品表征手段无法准确定量的不足，实现不同结合态的砷的定性定量问题。此外，还能直观给出铁矿物表面不同结合态的砷与铁元素之间的结合方式。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。