一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法
阅读说明：本技术 一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法 (Low-temperature-resistant multi-component copolymerized nylon resin and synthetic method thereof ) 是由 邓凯桓 王文志 毛新华 于 2019-09-09 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种耐低温多元共聚尼龙及其合成方法。以己内酰胺与66盐、葵二胺葵二酸盐、葵二酸己二胺盐,612盐,等单体在250-280℃,0.3-1.5MPa条件下共聚反应8-10小时,得到相对粘度为2.8-3.2的共聚尼龙树脂。其组成为：己内酰胺：共聚单体比例为70-90：10-30.所得共聚尼龙树脂具有优异的耐低温性能,常温缺口冲击强度为90kj/m<Sup>2</Sup>缺口冲击不断,--40缺口冲击强度为35kj/m<Sup>2</Sup>,可用于普通尼龙树脂的增韧剂,软管,单丝,及弹性纤维等领域。(The invention relates to low-temperature-resistant multicomponent copolymerized nylon and a synthesis method thereof. The copolymerization reaction of caprolactam with 66 salt, sebacic diamine sebacic acid salt, sebacic acid adipic diamine salt, 612 salt and other monomers is carried out for 8-10 hours at the temperature of 250-280 ℃ and under the pressure of 0.3-1.5MPa, so as to obtain the copolymer nylon resin with the relative viscosity of 2.8-3.2. The composition is as follows: caprolactam: the proportion of the comonomer is 70-90:10-30, the obtained copolymer nylon resin has excellent low temperature resistance and normal temperature notch impact strength of 90kj/m 2 The notch impact is constant, and-40 notch impact strength is 35kj/m 2 It can be used in the fields of toughening agent of common nylon resin, hose, monofilament and elastic fiber, etc.)
技术领域
本发明涉及一种共聚尼龙树脂，具体涉及一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法。
背景技术
尼龙树脂是五大工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广的种类。尼龙树脂分为芳香族耐高温树脂如PA6T、PA9T、PA10T、PA46、 PPA、PPTA等、长碳链耐低温树脂如PA11、PA12、PA612、PA1212等，脂肪族通用树脂如PA6、PA66、PA1010.耐高温尼龙树脂广泛用于电子电器、汽车部件；通用树脂广泛用于汽车机械结构部件；耐低温树脂具有优异的柔软性，耐低温冲击性，广泛用于汽车软、耐低温冲击的汽车轨道交通装备部件；但是，这类长碳链尼龙树脂由于合成单体制备技术复杂成本高，导致树脂价格过高，因而，在一定程度限制了长碳链尼龙树脂的应用。业内做过很多研究长碳链尼龙树脂的替代产品，但由于技术不成熟未能形成产业化。
发明内容
本发明主要是解决现有技术中存在的不足，为解决以己内酰胺与多种二元酸二元胺盐进行多元共聚，即以己内酰胺为主要单体，采用长碳链二元酸和长碳链二元胺做第二共聚单体，以不同碳链的二元酸和二元胺盐做第三共聚单体或第四共聚单体；制备出低熔点，耐低温冲击优异，力学性能接近长碳链尼龙的共聚尼龙树脂，可取代长碳链尼龙的部分应用领域的一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法。
本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：
一种耐低温多元共聚尼龙树脂及其合成方法，以己内酰胺为主体，至少两种及两种以上共聚单体进行共聚反应，其组成比即己内酰胺与共聚单体的比例为70-90:10-30；
其中，第一共聚单体占比为10-20％，第二共聚单体占比为5-15％，第三共聚单体占比为1-5％；
关键单体包括葵二酸葵二盐胺(1010盐)、葵二酸己二胺盐(106 盐)、己二酸葵二胺盐(610盐)、己二胺葵二酸盐(612盐)、葵二酸己二胺盐(126盐)、己二胺戊二酸盐(56盐)，己二胺己二酸盐(66 盐)、十二胺十二酸盐(1212盐)。
第一、三共聚单体包括葵二酸葵二盐胺(1010盐)、葵二酸己二胺盐(106盐)、己二酸葵二胺盐(610盐)、己二胺葵二酸盐(612盐)、葵二酸己二胺盐(126盐)，十二胺十二酸盐(1212盐)；第二共聚单体包括己二胺戊二酸盐(56盐)，己二胺己二酸盐(66盐)。
优先地，第一、三共聚单体为106盐、610盐、612盐、1212盐，第二共聚单体为56盐；第一共聚单体的占比为15-20％，第二共聚单体占比为8-12％，第三关键单体占比为2-4％。
其共聚工艺为连续聚合工艺。包括共聚单体成盐、共聚合、萃取、干燥与增粘工艺。
本发明多元共聚尼龙合成工艺可以是间隙聚合，可以是连续共聚合工艺。本发明采用连续共聚工艺，其特点是在PA6合成生产线基础上增加共聚单体盐合成，、共聚单体盐溶液配制釜以及储罐和计量泵等设备，也就是说本发明可利用PA6连续聚合生产线生产多元共聚尼龙。
本发明共聚单体成盐过程及工艺：包括关键共聚单体的成盐反应、共聚单体盐结晶、共聚单体分离三大工序，具体过程工艺如下：
①在成盐釜中加入无离子水或乙醇，按二元酸及二元胺摩尔比为 1.0-1.15，PH值控制在7.2-7.8，反应温度为60-90℃，反应2-4小时。
②冷却结晶：步骤①完毕后，将反应釜温度降至10-40℃，结晶时间为1-2小时，
③分离：结晶完毕，开启反应釜出料阀，结晶盐溶液进入分离器，完成结晶体与水的分离。得到共聚单体盐。
共聚单体成盐工艺基本相同，长碳链单体成盐温度略高于66盐成盐温度，其他工艺基本相同，共聚单体成盐过程工艺较为重要，反应温度偏低时，反应速度较慢，需要较长的时间；反应温度太高时，可能导致水或乙醇气化，带动二胺气化，导致反应体系二元酸与二元胺摩尔比失调，反应体系PH值下降，降低成盐反应速度；结晶温度对共聚单体盐结晶速度以及结晶的完整性有很多影响，结晶温度太高，结晶速度较慢，晶体颗粒较细，不利于单体盐的过滤分离，结晶温度太低时晶体颗粒较粗而且不均匀。
共聚单体成盐反应温度为70-80℃，PH7.3-7.5，反应时间为2.5-3.5小时，二元酸及二元胺摩尔比为1.05-1.10；结晶温度为 20-35℃，结晶时间为1.2-1.8小时。
本发明所述共聚单体盐溶液配制过程及工艺，包括关键单体盐溶液的配置与储存。其工艺如下：
共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水、或无离子水/乙醇混合液，一般水与乙醇配比为,1-4:1，共聚单体浓度为60-75％；共聚单体盐可以是两种或三种盐，其中，长碳链共聚单体盐加入量为15-20％，第二共聚单体加入量为8-12％，第三共聚单体盐为2-4％.溶解温度为60-120℃，溶解时间为1-4小时，溶解完毕后送入储罐备用，共聚单体盐储罐通过循环泵循环保持共聚单体盐的溶液状态，同时，保温至80-90℃。
共聚单体盐溶液配制过程中，为提供单体的溶解度，适当使用一定的乙醇，并与水混合使用是有效的。但乙醇加入量不能太大，一方面，由于乙醇的挥发性大，对关键单体加入聚合管后，可能造成聚合管气压太大。同时，乙醇的回收利用带来一定的溶解处理成本。
溶解为水/乙醇混合液，水与乙醇配比为3：1，共聚单体盐浓度为65-70％；溶解温度为70-95℃，溶解时间为2-3小时；共聚单体盐溶液储存保温温度70-90℃。
本发明所述多元共聚尼龙合成工艺包括己内酰胺和共聚单体盐的计量、聚合、冷却切粒、萃取、干燥五大工序。其中，聚合过程分为三个阶段。第一阶段为己内酰胺水解与缩聚，形成共聚物低分子缩聚物，第二阶段为连增长反应阶段，此阶段共聚反应形成了一定分子量的共聚物；第三阶段是后聚合，此阶段共聚物分子量进一步增长，得到相对粘度为2.8以上的共聚物。其过程工艺如下：
共聚单体盐溶液和己内酰胺液体分别按比10-35：65-90，或者说，共聚单体盐加入量占比为10-35％，己内酰胺加料量为65-90％。. 连续计量送入聚合管顶部，聚合管聚合反应温度为顶部前聚温度 240-260℃，中部：250-280℃，下部：240-260℃；聚合管压力为1-5MPa；共聚物从聚合管底板经熔体泵将连续送入熔体模头形成带条，带条经冷却进入切粒机切粒，冷却温度为20-30℃。未萃取的共聚树脂的相对粘度为2.8-3.2.
共聚单体加入聚合管顶部后进行己内酰解和缩合反应，两种反应同时进行，据研究初期反应温度提高时，有利于提高反应速度，但反应温度太高时，气相己内酰胺和二元胺会同时增加，反应体系的水较易气化，进而降低反应速度；反应温度太低时，反应速度缓慢，共聚合时间长。不仅如此，在设计反应温度时，还应考虑氨基己酸之间的缩合反应速度，氨基己酸与共聚单体之间的缩合反应，共聚单体之间的缩合反应速度，必须选择适合三种反应同时进行的温度，以保证共聚树脂大分子链组分布均匀，得到一种完全无规共聚树脂。从而，提高共聚树脂的柔性，增强共聚树脂的低温抗冲击性能；聚合中期主要是促进分子量的增长，反应温度适当升高，有利于分子量的增长；聚合后期，聚合体系粘度较高，分子量增长速度较慢，，同时，反应体系除分子链增长反应外，还存在水解反应，聚合体系中微量水分子存在，会引起聚合物发生水解反应，两种反应同时存在。因此，聚合后期聚合温度可适当降低点。
此外，由于共聚尼龙树脂的熔点较低，注带条冷却温度需要尽可能的低，有利于带条切粒。
优先地，共聚单体盐进料量为20-35％，己内酰胺进料量为 65-80％，前聚温度240-250℃，中部：250-270℃，下部：240-250℃；聚合管压力为2-4MPa；注带冷却温度为20-25℃.
本发明所述共聚树脂萃取过程工艺：包括水浴比、萃取温度和时间。其水浴比为2.5-4.0；萃取温度为85-105℃，萃取停留时间为 6-9小时。
其过程是将共聚物经冷却切粒后，连续送入萃取塔顶部，树脂颗粒自上而下，水则自下而上。共聚尼龙树脂中含有约7％左右的未反应的己内酰胺及其低聚物，通过水萃取将其从共聚尼龙树脂中分离处理，保证共聚树脂中低聚物含量小于0.2％。由于共聚尼龙的熔点较低，基本在85℃-105℃。为避免共聚树脂结块，应控制较低的萃取温度，同时保证萃取效果。本发明采用高水浴比，低萃取温度工艺是可行的。
优先地，共聚树脂萃取温度为90-95℃，水浴比为3.5-4.0，萃取时间为7-8小时。
本发明所述干燥与增粘工艺。包括连续干燥与增粘，与一般PA6 干燥工艺不同的是本发明采用两段干燥增粘工艺，及第一段采用高温氮气干燥，第二段采用低温氮气加真空干燥增粘工艺。其工艺过程如下：自萃取塔底部分离出来的共聚树脂通过高温氮气送入干燥塔顶部，树脂切片自上而下，经过两个串联干燥塔。第一干燥塔顶部温度为80-110℃，中部温度为80-100℃，下部温度为70-90℃，停留时间为10-15小时；第二干燥塔温度:顶部70-90℃，中部：60-80℃，下部：20-40℃，停留时间为10-15小时，干燥、增粘后的共聚树脂相对粘度为3.2-3.6.
由于本发明的共聚尼龙熔点较低，在高温干燥条件下，树脂切片极易结块，为避免高技术结块，必须采用低温真空干燥工艺，并适当延长干燥时间。
优先地，第一干燥塔顶部温度为80-100℃，中部温度为80-90℃，下部温度为70-80℃，停留时间为10-12小时；第二干燥塔温度:顶部70-80℃，中部：60-70℃，下部：30-40℃，停留时间为10-12小时，干燥、增粘后的共聚树脂相对粘度为3.2-3.6.
本发明所用己内酰胺由巴陵石化提供，葵二酸、葵二胺、十二二酸、1212盐山东东辰化工提供；己二酸、己二胺、66盐由神马集团提供，戊二胺、葵二酸葵二胺盐等市售。
本发明所合成的关键尼龙是性能检测按相关标准执行：
①树脂特性粘度：3.2-3.6，测试标准：FZ/T51004
②常温缺口冲击强度：≧80kj/m2，测试标准：ASTM D756-1993；
③-40℃缺口冲击强度：≧20kj/m2，测试标准：ASTM D756-1993
④弯曲强度：≧35MPa，测试标准：ASTM D790-2007；
⑤弯曲模量≤800MPa，测试标准：ASTM D790-2007；
⑥拉伸强度：≧50MPa，测试标准：ASTM D638-2014
⑦伸长率：≥300测试标准：ASTM D790-2007；
因此，本发明的一种抗冲击阻隔性共聚尼龙树脂连续合成方法及其应用，本发明的多元共聚尼龙树脂具有优异的柔软性和耐低温特性，可替代长碳链尼龙的部分应用领域；本发明的共聚尼龙合成工艺过程简单，可充分利用PA6连续合成装备实现产业化,具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为本发明中其共聚工艺过程示意图。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：
610盐的合成：
在成盐釜中加入无离子水2000kg，按己二胺及葵二酸摩尔比为 1.1：1.0，己二胺和葵二酸中加入量1200kg，PH值控制在7.2，反应温度为90℃，反应3小时。反应完毕后，将反应釜温度降至40℃，冷却结晶1小时；开启离心分离机，打开反应釜出料阀，将610盐晶体与水分离，得到610盐1190kg。包装备用。
实施例2：
612盐合成：在成盐釜中加入无离子水2000kg，按己二胺及十二二酸摩尔比为1.15：1.0，己二胺和十二二酸总加入量为1200kg，PH 值控制在7.2，反应温度为90℃，反应3小时。反应完毕后，将反应釜温度降至40℃，冷却结晶1.5小时；开启离心分离机，打开反应釜出料阀，将610盐晶体与水分离，得到612盐1188kg。包装备用。
实施例3：
葵二胺己二酸盐合成：在成盐釜中加入无离子水2000kg，按葵二胺与己二酸摩尔比为1.12：1.0，己二酸和葵二胺总加入量为 1200kg，PH值控制在7.3，反应温度为90℃，反应3小时。反应完毕后，将反应釜温度降至40℃，冷却结晶1.5小时；开启离心分离机，打开反应釜出料阀，将610盐晶体与水分离，得到612盐1195kg。包装备用。
实施例4：
共聚尼龙连续聚合例：具体过程工艺如下：
4.1、共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水 /乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入610盐689kg,66 盐343kg，1212盐170kg.加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温90℃，开启混合液储罐循环泵。
4.2、连续聚合：开启共聚单体混合液输送泵，按583kg/小时泵供量将共聚单体混合液连续送入聚合管顶部；于此同时，按650kg/ 小时泵供量，将己内酰胺熔体连续送入聚合管顶部；两种物流从聚合管顶部进入聚合管经液体分流器，自上而下，经水解、缩合反应、连增长反应、聚合后期平衡反应。形成的高分子量共聚尼龙树脂熔体从聚合管底部，经熔体泵连续送入注带模头。从模头形成的带条经冷却进入切粒机，将带条切成颗粒，业内称之为切片。切片自动进入萃取塔，进行水萃取，除去切片中的己内酰胺剂低分子物。萃取后的切片经热氮气送入第一干燥塔顶部进行高温干燥，由第一干燥塔底部出料，经干燥氮气送入第二真空低温干燥增粘塔。由第二干燥塔底部出料，包装。得到相对粘度为3.3的共聚尼龙树脂。取样制样做性能检测。其工艺条件如下：
①共聚工艺：顶部前聚温度245℃，中部：260℃，下部：240℃；聚合管压力为13.5MPa；带条冷却温度25℃。
②萃取工艺：共聚树脂萃取温度为90℃，水浴比为4.0，萃取时间为7小时。
③干燥增粘工艺：第一干燥塔顶部温度为100℃，中部温度为 90℃，下部温度为80℃，停留时间为12小时；第二干燥塔温度:顶部80℃，中部：70℃，下部：40℃，停留时间为12小时。
实施例5：
改变共聚单体及配比：
5.1、共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水 /乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入106盐 689kg,1010盐343kg，1212盐170kg.加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温 90℃，开启混合液储罐循环泵。
5.2、共聚过程及工艺与实例4一致：
实施例6：
6.1共聚单体混合液配置，改变共聚单体组成。在配置釜中依次加入无离子水/乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入 106盐859kg,1010盐343kg，加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温90℃，开启混合液储罐循环泵。
6.2共聚过程及工艺与实例4一致：
实例7、7.1共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水/乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入612盐 689kg,1010盐343kg，1212盐170kg.加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温 90℃，开启混合液储罐循环泵。
7.2、共聚过程及工艺与实例7一致。
实施例8：
8.1、共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水/乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入1010盐689kg, 66盐343kg，1212盐170kg.加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温90℃，开启混合液储罐循环泵。
8.2、共聚过程及工艺与实例4一致。
实施例9：
9.1共聚单体盐水溶液的配置：在配置釜中依次加入无离子水/ 乙醇混合液2000kg，水与乙醇配比为3：1。依次加入1212盐689kg, 66盐343kg，610盐170kg.加热至90℃，保温搅拌3小时，得到混合共聚单体溶液；将混合溶液泵送至混合液储罐，并保温90℃，开启混合液储罐循环泵。
8.2、共聚过程及工艺与实例4一致。
实施例4—实施例9所得共聚尼龙树脂性能检测结果列于表1.
表1共聚尼龙树脂性能
从表1看出本发明的多元共聚尼龙树脂具有优异的柔软性和耐低温冲击性，各种性能接近PA11-P40。可部分替代PA11、PA12树脂用于耐低温领域。
因此，本发明的纳米共聚尼龙优异的柔软性、耐温性和阻隔性。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。