阅读说明：本技术 活性能量射线固化型喷墨油墨组合物 (Active energy ray-curable inkjet ink composition ) 是由 马越英明 上西明穗 岩佐成人 樱井哲郎 于 2019-02-27 设计创作，主要内容包括：本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物,所述活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度低,且可作为喷墨油墨喷出,且对于表面自由能低的塑料基材显示出充分的密合。本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有聚酯树脂(A),上述聚酯树脂(A)包含来自多元酸的结构单元(a-1)和来自多元醇的结构单元(a-2),来自多元醇的结构单元(a-2)含有20摩尔％以上且100摩尔％以下的来自氢化双酚A的结构单元,聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)为500～4500,酸值为5～300。(The present invention addresses the problem of providing an active energy ray-curable inkjet ink composition which has a low viscosity, can be ejected as an inkjet ink, and exhibits sufficient adhesion to a plastic substrate having a low surface free energy. The active energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention contains a polyester resin (A), wherein the polyester resin (A) contains a structural unit (a-1) derived from a polybasic acid and a structural unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol, the structural unit (a-2) derived from a polyhydric alcohol contains 20 to 100 mol% of a structural unit derived from hydrogenated bisphenol A, the polyester resin (A) has a number average molecular weight (Mn) of 500 to 4500, and an acid value of 5 to 300.)

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物和将组合物固化而得到的印刷物。

背景技术

活性能量射线或UV固化型喷墨油墨根据固化系统的不同大致分为自由基固化类、离子(阴离子和/或阳离子)固化类。调节干燥速度或涂膜物性时，在存在多种组成的选择项方面，自由基固化类具有优势，被广泛利用。

作为活性能量射线固化型喷墨油墨的组成，为UV固化型单体、UV固化型低聚物、UV固化型聚合物、聚合引发剂、着色剂、各种添加剂。喷墨油墨中有时因粘度的限制而不包含聚合物成分。另外，聚合物成分有时为非UV固化型的惰性聚合物(inert polymer)。

作为活性能量射线固化型喷墨油墨的涂布对象的基材，有纸、塑料、金属、无机物(玻璃等)。其中，存在各种各样以软质、硬质为主的塑料，但是特别是对于表面自由能低的聚乙烯、聚丙烯等塑料基材，有时密合不足，从而可能产生涂膜剥离的问题。

作为解决对于低表面自由能基材的密合不足的方法，包括添加特定的功能性树脂。例如，专利文献1通过添加聚合物可解决该问题。然而，从假定平板胶印油墨这一点也可知，包含该树脂的组合物的组合物粘度较高(数～数百Pa·s)，因此，不能对应于喷墨油墨这样的低粘度油墨(20mPa·s以下)。

专利文献2报道了低粘度的喷墨油墨组合物与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材密合，但基材仅限于PET，不具有通用性，即不能广泛与低表面自由能基材密合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：专利第5540862号公报

专利文献2：专利公开2017-19989号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的课题在于提供一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，上述活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度低，且可作为喷墨油墨喷出，且对于表面自由能低的塑料基材显示出充分的密合。

用于解决课题的技术方案

本申请的发明者针对解决上述列举的课题的方法进行了深入研究，结果发现：含有具有特定的结构的聚酯树脂的活性能量射线固化型油墨组合物维持低粘度，并且与塑料基材的密合性优异。

即，本发明可记载如下。

一种活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，其含有聚酯树脂(A)，上述聚酯树脂(A)包含来自多元酸的结构单元(a-1)和来自多元醇的结构单元(a-2)，来自多元醇的结构单元(a-2)含有20摩尔％以上且100摩尔％以下的来自氢化双酚A的结构单元，聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)为500～4500，酸值为5～300，通过使用活性能量射线固化型喷墨油墨组合物，可获得维持喷墨所要求的低粘度，同时与表面自由能低的塑料基材(例如，由聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等构成的基材)的充分密合优异的组合物，从而完成了本发明。

发明效果

使用本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨在塑料基材上印刷而得到的印刷物显示出与塑料基材的高的密合。另外，即使配合本发明的聚酯树脂也可维持组合物的低粘度，因此，可用于UV喷墨油墨。

具体实施方式

以下，对活性能量射线固化型喷墨油墨组合物进行详细说明。

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物含有聚酯树脂(A)。另外，聚酯树脂(A)含有来自多元酸的结构单元(a-1)和来自多元醇的结构单元(a-2)，且根据需要包含(甲基)丙烯酸酯单体(B)、聚合引发剂(C)。在将本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物用于着色油墨的情况下，还添加着色剂等。应予说明，无色油墨(在用于表面涂层用途或清漆等的情况下)不添加着色剂。可适当根据用途添加各种添加剂。

聚酯树脂(A)

本发明的聚酯树脂(A)包含来自多元酸的结构单元(a-1)和来自多元醇的结构单元(a-2)。而且，来自多元醇的结构单元(a-2)含有20摩尔％以上且100摩尔％以下的来自氢化双酚A的结构单元。即，聚酯树脂(A)中，在全部来自多元醇的结构单元(a-2)中，使来自氢化双酚A的结构单元为20摩尔％以上且100摩尔％以下。而且，聚酯树脂(A)的数均分子量为500～4500，且酸值为5～300。

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中含有的聚酯树脂(A)是通过二元酸以上的多元酸与二元以上的多元醇的反应而得到的反应生成物。多元酸也可以为其酸酐，另外，可单独使用或并用两种以上。

来自多元酸的结构单元(a-1)

作为来自多元酸的结构单元(a-1)的示例，可举出不饱和多元酸或饱和多元酸。

作为不饱和多元酸，没有特别限定，可使用公知的物质。作为不饱和多元酸的示例，可例示马来酸酐、富马酸、柠康酸、衣康酸等。这些不饱和多元酸可单独使用或组合多种使用。

作为饱和多元酸，没有特别限定，可使用公知的物质。作为饱和多元酸的示例，可举出来自琥珀酸、戊二酸、马来酸、马来酸酐、氯马来酸、中康酸、己二酸、十二烷二酸、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等的结构单元。其中，优选来自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的结构单元，更优选来自六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐的结构单元。

来自多元醇的结构单元(a-2)

本发明中的来自多元醇的结构单元(a-2)至少包含来自氢化双酚A的结构单元而成。氢化双酚A可以单独使用或者与其它多元醇并用。作为可并用的多元醇，例如可举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基辛二醇、甘油、1,10-癸二醇、双酚A、双酚F、氢化双酚F等。

其中，优选1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇。

来自多元醇的结构单元(a-2)中，在全部来自多元醇的结构单元中，来自氢化双酚A的结构单元为20摩尔％以上且100摩尔％(例如可举出20摩尔％以上且100摩尔％、20摩尔％以上且95摩尔％以下、20摩尔％以上且80％摩尔％以下、20摩尔％以上且70摩尔％以下)的范围即可。如果为上述范围，则可获得维持作为油墨时的低粘度，并且与塑料基材的密合性优异的喷墨油墨组合物。其中，来自多元醇的结构单元(a-2)中所含的来自氢化双酚A的结构单元优选为20摩尔％以上且100摩尔％以下、50摩尔％以上且100摩尔％以下、80摩尔％以上且100摩尔％以下、90摩尔％以上且100摩尔％以下、99摩尔％以上且100摩尔％以下、100摩尔％。

聚酯树脂(A)的数均分子量(Mn)优选为500～4500，更优选为800～3000，进一步优选为800～2000。聚酯树脂(A)的重均分子量(Mw)没有特别限定，优选为500～5000，更优选为800～3000。如果分子量过小，则塑料基材与添加聚酯树脂(A)后的油墨组合物的固化性降低，如果分子量过大，则添加聚酯树脂(A)后的油墨组合物粘度升高而不能喷出喷墨。应予说明，本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”使用凝胶渗透色谱(岛津制作所制造Prominence-i，LC-2030)在40℃下测定，并使用标准聚苯乙烯校正曲线求出。聚酯树脂(A)的酸值为5～300即可，优选为10～200，更优选为15～150。

用于获得聚酯树脂(A)的反应，可使用如上上述的原料利用公知的方法来合成。该合成中的各种条件需要根据使用的原料及其量适当设置。在该反应中，可根据需要使用催化剂。作为催化剂的示例，可例示醋酸锰、二丁基氧化锡、草酸亚锡、醋酸锌和醋酸钴等公知的催化剂。它们可单独使用或组合多种使用。作为反应温度，为了获得最佳的反应速度和收率，优选为150～220℃的范围，更优选为170～200℃的范围。

获得本发明的聚酯树脂(A)时原料的添加顺序根据具有目标结构的聚酯树脂(A)适当调整即可，例如，在作为多元酸、多元醇，使用两种物质的情况下，可以一次性添加两种多元酸和多元醇进行反应，另外，以摩尔比计，将多元酸和一种多元醇的反应组成的比率调节为1：2或2：1的比率，实施第一阶段的反应后，适当添加另一种决定末端结构的多元酸或多元醇实施第二阶段的反应，由此可得到内部结构单元和末端结构不同的聚酯树脂。

反应气氛，优选在氮、氩等不活泼气体气氛下进行。另外，反应压力可以为大气压下、加压下中的任意一种，鉴于作业的简便性，优选在大气压下进行。反应可通过以下方法进行，即，在具备搅拌叶片的反应装置中一次或分次投入原料，然后在上述规定温度使其反应。

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中的聚酯树脂(A)的含量为1～20重量％的范围即可，优选为5～15重量％的范围。如果为1％以下，则不能获得与基材的充分的密合性，如果为20％以上，则粘度增加，从而不能作为喷墨油墨喷出。

(甲基)丙烯酸酯单体(B)

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中，根据需要含有(甲基)丙烯酸酯单体(B)。

(甲基)丙烯酸酯单体(B)只要可作为喷墨油墨，则没有特别限定，但需要显示低粘度。作为标准，在25℃下显示5～20mPa·s程度即可，通常为单官能或二官能的(甲基)丙烯酸酯单体即可。应予说明，只要能够维持低粘度，则根据需要可添加少量的多官能(甲基)丙烯酸酯(例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯)。

作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)的示例，可例示丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸苄酯、1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸四氢糠酯、乙基卡必醇丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性壬基酚丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基酚丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性2乙基己基丙烯酸酯、苯基缩水甘油醚丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性苯酚丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、二环戊烯基丙烯酸酯、二环戊烯基氧基乙基丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、双酚A 环氧乙烷(EO)改性二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇200二丙烯酸酯、新戊二醇羟基新戊酸酯二丙烯酸酯、2-乙基-2-丁基-丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、环氧丙烷(PO)改性双酚A二丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性氢化双酚A二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、γ-丁内酯丙烯酸酯、五甲基哌啶基丙烯酸酯、四甲基哌啶基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯、甲羟戊酸内酯丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基丙烯酸酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、丙烯酸异冰片酯、3-丙烯酰氧基丙基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯、2-羟基3-苯氧基丙基丙烯酸酯、二乙二醇二乙基醚、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等。其中，优选丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯。

另外，作为(甲基)丙烯酸酯单体(B)，从提高划格耐性的观点出发，也优选使用均聚物玻璃化转变温度为-5～-20℃的单官能(甲基)丙烯酸酯。更具体而言，聚合性单体成分(A)中，优选使均聚物玻璃化转变温度为-5～-20℃的单官能(甲基)丙烯酸酯设为6～50重量％，将与该单官能(甲基)丙烯酸酯不同的(甲基)丙烯酸酯单体设为50～94重量％，更优选将均聚物玻璃化转变温度为-5～-20℃的单官能(甲基)丙烯酸酯设为15～45重量％，将与该单官能(甲基)丙烯酸酯不同的(甲基)丙烯酸酯单体设为55～85重量％。

作为均聚物玻璃化转变温度为-5～-20℃的单官能(甲基)丙烯酸酯的示例，可举出甲基丙烯酸-2-乙基己基酯(-10℃)、2-羟基丙烯酸酯(-10℃)、2-羟基乙基丙烯酸酯(-15℃)、2-羟基丙基丙烯酸酯(-7℃)、丙烯酸苯氧基乙酯(-20℃)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(-15℃)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(-20℃)、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(-10℃)、丙烯酸四氢糠酯(-15℃)、乙氧基化壬基酚丙烯酸酯(-20℃)、烷氧基化苯酚丙烯酸酯(-20℃)等，优选为苯氧基二乙二醇丙烯酸酯及/或丙烯酸四氢糠酯。应予说明，括号内的数值表示均聚物的玻璃化转变温度。

该单官能(甲基)丙烯酸酯可以使用一种，也可以组合使用两种。应予说明，组合使用两种以上时的比率没有特别限定，例如，在组合使用两种的情况下，一种单官能(甲基)丙烯酸酯：另一种单官能(甲基)丙烯酸酯的比率为5：95～95：5的范围即可，优选为20：80～80：20的范围。

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体(B)的含量，相对于聚酯树脂(A)100重量份，为(甲基)丙烯酸酯单体(B)50～1500重量份的范围即可，优选为50～1300重量份的范围，特别优选为50～1200重量份的范围。

聚合引发剂(C)

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物根据需要含有聚合引发剂。在本发明中，可无限定地使用聚合引发剂。特别优选含有光聚合引发剂。

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中的聚合引发剂的配合量，以(甲基)丙烯酸单体(B)与聚酯树脂(A)的合计为100重量份，优选为0.1～20重量份的范围，更优选为1～15重量份的范围，特别优选为5～10重量份的范围。

作为光聚合引发剂的示例，没有特别限定，可例示苄基、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类或苯偶姻烷基醚类，二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类，苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类，2,4-二甲噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类，蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类，苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类，1.2-辛二酮、1-[4-(苯基硫基)-、2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-、1-(O-乙酰肟)等肟酯类、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2、4、6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦等酰基膦类、苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻***、偶氮二异丁腈等。其中，优选苯乙酮类、烷基苯酮类、酰基氧化膦类、氧基苯基类、肟酯、苯偶姻类，更优选苯乙酮类、烷基苯酮类。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以并用两种以上。此外，也可并用光聚合引发剂与增敏剂。

作为增敏剂，例如，可举出蒽、吩噻嗪、苝、噻吨酮、二苯甲酮噻吨酮等。

作为用于使本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物固化的活性能量射线，只要是紫外线、以及电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线等在进行组合物中的聚合性成分(例如，(甲基)丙烯酸酯单体)的聚合反应方面可赋予需要的能量的射线即可，没有特别限定。特别是在使用高能量光源的情况下，即使不使用聚合引发剂，也可使聚合反应进行。另外，在紫外线照射的情况下，从环境保护的观点出发，强烈期待无汞化，替换为GaN类半导体紫外发光器件在产业上、环境上均非常有用。而且，紫外线发光二极管(UV-LED)和紫外线激光二极管(UV-LD)为小型、高寿命、高效率、低成本，作为紫外线光源是优选的。

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物中，根据目的可含有各种添加剂，例如，稳定剂(例如，氢醌、氢醌单甲醚、甲基氢醌等阻聚剂)；颜料(例如，菁蓝(cyanineblue)、双偶氮黄、洋红6b(Carmine 6b)、色淀红C(Lake red C)、炭黑、钛白)等着色剂、填充剂、粘度调节剂等。

活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的制备

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可使用上述各种成分来制作，其制备方式、条件没有特别限定，例如，将颜料、分散剂等投入球磨机、KT轧机(KT Mill)、盘磨机(disc mill)、销棒粉碎机(pin mill)、DYNO-MILL等分散机中使其分散，制备颜料分散液，在该颜料分散液中进一步混合(甲基)丙烯酸酯单体、聚合引发剂、阻聚剂、表面活性剂等，由此可进行制备。

作为本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的粘度，根据用途、应用适当调节即可，没有特别限定，例如，在应用从喷嘴喷出该组合物之类的喷出单元的情况下，作为20℃～65℃的范围内的粘度，优选25℃下的粘度为1mPa·s以上且20mPa·s以下，优选为5mPa·s以上且15mPa·s以下。另外，还可以添加有机溶剂等进行调节以使粘度达到该粘度范围。应予说明，上述粘度可使用Thermo Scientific制造的MARSIII流变仪，在转速10rpm下，并在20℃～65℃的范围适当设置恒温循环水的温度，从而测定。

用途

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物的用途，只要为通常使用活性能量射线固化型材料的领域即可，则没有特别限制，可根据目的适当选择，例如，可举出成型用树脂、涂料、粘结剂、绝缘材料、脱模剂、涂布材料、密封材料、各种抗蚀剂、各种光学材料等。

此外，本发明的活性能量射线固化喷墨油墨型组合物不仅可用作油墨来形成二维文字、图像、各种基材的设计涂膜，还可用作用于形成三维立体图像(立体造型物)的立体造型用材料。

作为用于使用本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物来造型立体造型物的立体造型装置，可使用公知的装置，没有特别限定，例如可举出具备该组合物的收容单元、供给单元、喷出单元和活性能量射线照射单元等装置。

另外，本发明也包括成型加工品，上述成型加工品是对使活性能量射线固化型喷墨油墨组合物固化而得到的固化物或在基材上形成有该固化物的结构体进行加工而成的。上述成型加工品为例如对形成为片状、膜状的固化物或结构体实施加热拉伸或冲压加工等成型加工而成的物品，可适当用于需要表面装饰后成型的用途，例如，汽车、OA设备、电气电子设备、相机等仪表、操作部的面板等。

作为上述基材，没有特别限定，可根据目的适当选择，例如，可举出纸张、丝、纤维、布帛、皮革、金属、塑料、玻璃、木材、陶瓷或它们的复合材料等，从加工性的观点出发，优选为塑料基材(例如，聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等)。

以下，通过实施例更加详细地对本发明进行说明，但本发明不受实施例任何限定。

以下，对后述的实施例和比较例中使用的材料进行说明。

聚酯树脂

使用以下所示的材料，在后述的聚合例中合成聚酯树脂。

四氢邻苯二甲酸酐(以下称为THPA，新日本理化社制造的RIKACIDTH)

氢化双酚A(以下称为HBPA，TCI制造)

1,3-丁二醇(以下称为BG，和光纯药制造)

聚合例1：聚酯树脂1的合成

在500ml圆柱形圆底烧瓶中投入THPA 154g并加热至100℃使其熔解。升温至150℃，在氮200ml/min、100rpm下一边旋转一边分四次投入HBPA粉末192g。目视确认粉末溶解后，将加热器温度升温至200℃，一边在150rpm下旋转一边等待水馏出，确认有液体滴落后，每隔30分钟进行采样测定数均分子量和酸值，同时添加共计20g的THPA使其反应，当达到目标数均分子量和酸值时停止反应，得到301g的数均分子量1280、酸值140、多元醇中的HBPA100摩尔％的聚酯树脂1。将得到的聚酯树脂1用于实施例1、6～8。

聚合例2：聚酯树脂2的合成

在500ml圆柱形圆底烧瓶中投入THPA92g并加热至100℃使其熔解。升温至150℃，在氮200ml/min、100rpm下一边旋转一边分四次投入HBPA粉末120g。目视确认粉末溶解后，将加热器温度升温至200℃，一边在150rpm下旋转一边等待水馏出，确认有液体滴落后，每隔30分采样测定数均分子量和酸值，同时添加共计100g的HBPA使其反应，当达到目标数均分子量和酸值时停止反应，得到270g的数均分子量800、酸值23、多元醇中的HBPA100摩尔％的聚酯树脂2。将得到的聚酯树脂2用于实施例2。

聚合例3：聚酯树脂3的合成

在500ml圆柱形圆底烧瓶中投入THPA 280g并加热至100℃使其熔解。升温至150℃，在氮200ml/min、100rpm下一边旋转一边投入BG 80g。目视确认溶解后，将加热器温度升温至200℃，一边在150rpm下旋转一边等待水馏出，确认有液体滴落后，每隔30分进行采样测定数均分子量和酸值，同时添加共计70g的HBPA使其反应，当达到目标数均分子量和酸值时停止反应，得到260g的数均分子量1020、酸值130、多元醇中的HBPA25摩尔％的聚酯树脂3。将得到的聚酯树脂3用于实施例3。

聚合例4：聚酯树脂4的合成

在500ml圆柱形圆底烧瓶中投入THPA 150g并加热至100℃使其熔解。升温至150℃，在氮200ml/min、100rpm下一边旋转一边投入BG 70g。目视确认溶解后，将加热器温度升温至200℃，一边在150rpm下旋转一边等待水馏出，确认有液体滴落后，每隔30分进行采样测定数均分子量和酸值，同时添加共计90g的HBPA使其反应，当达到目标数均分子量和酸值时停止反应，得到202g的数均分子量1250、酸值32、多元醇中的HBPA20摩尔％的聚酯树脂4。将得到的聚酯树脂4用于实施例4。

聚合例5：聚酯树脂5的合成

在500ml圆柱形圆底烧瓶中投入THPA 230g并加热至100℃使其熔解。升温至150℃，在氮200ml/min、100rpm下一边旋转一边投入BG 135g。目视确认溶解后，将加热器温度升温至200℃，一边在150rpm下旋转一边等待水馏出，确认有液体滴落后，每隔30分进行采样测定数均分子量和酸值，同时添加共计70g的HBPA使其反应，当达到目标数均分子量和酸值时停止反应，得到254g的数均分子量1050、酸值34、多元醇中的HBPA16摩尔％的聚酯树脂5。将得到的聚酯树脂5用于比较例2。

聚酯树脂6的制备

分别称量50g上述得到的聚酯树脂1和聚酯树脂2并混合，制备聚酯树脂6。将得到的聚酯树脂6用于实施例5。

比较例中使用尤尼吉可公司制造的ELITEL UE3350(比较聚酯树脂)。

合成的各聚酯树脂的物性值的测定按照以下方法进行测定。

(1)GPC测定条件

在以下条件下，通过GPC法，使用标准聚苯乙烯校正曲线测定重均分子量和数均分子量。将结果示于表1、3。

装置：岛津制作所制造的Prominence-i，LC-2030

柱：ShodexLF-804×2根，保护柱

流动相：THF

流速：1.0ml/min

上样量50μl

柱温40℃

(2)酸值的测定

分别称量1.5g合成的各聚酯树脂至锥形烧瓶中，添加溶剂(甲苯/甲醇＝7/3(体积比))约10ml使其溶解。接着，添加3滴指示剂(1％酚酞·乙醇溶液)，并利用0.1N氢氧化钾水溶液进行滴定，将液体颜色从白色变为桃色的时刻作为终点，通过以下数学式算出酸值。将结果示于表1、3。

酸值(mgKOH/g)＝A×F/S

F：0.1N氢氧化钾水溶液的系数(f×5.61)，f＝1

V：0.1N氢氧化钾水溶液的滴定量(ml)

W：样品重量(g)

对活性能量射线固化型喷墨油墨组合物进行评价时，制作作为(甲基)丙烯酸酯单体的二丙二醇二丙烯酸酯90重量份和作为光聚合引发剂的1-羟基-环己基-苯基-酮(IGMResins B.V.制造Irgacure184)10重量份的混合物，并制作溶解有10重量份聚酯树脂1～6的清漆组合物，将其用于评价。溶解为：均投入带有混合物分散器的容器中，并一边在40℃下加热一边搅拌，直至目视变透明。

清漆组合物的各物性的测定按照以下方法来进行。

(1)粘度

使用Thermo Scientific制造的MARSIII流变仪测定25℃下的清漆组合物的粘度。锥板角度设为2°，粘度值的读取值设为10rpm时。将结果示于表2、4。

(2)胶带剥离试验

使用棒涂机在聚丙烯基材(东洋纺制造的P2161，双轴拉伸聚丙烯，经电晕处理)上制作6±1μm的涂膜，通过金属卤化物光源200mJ/cm²的照射制作UV固化涂膜。在其上粘贴米其邦公司制造的透明胶带并用手指用力刮撕剥离，按照以下的五个阶段评价此时的状态。将结果示于表2、4。

5：快速撕剥而无剥离；

4：快速撕剥而未附着于50％剥离胶带，但存在基材剥离；

3：快速撕剥而完全剥离，缓慢撕剥时无剥离；

2：缓慢撕剥而50％剥离；

1：缓慢撕剥而完全剥离。

(3)划格密合耐性试验

使用棒涂机在聚丙烯基材(东洋纺株式会社制造的P2161，双轴拉伸聚丙烯，经电晕处理)上制作6±1μm的涂膜，通过金属卤化物光源200mJ/cm²的照射制作UV固化涂膜。按照ASTM D3359，使用横切机在涂膜上切割格子状的切痕，在其上粘贴米其邦公司制造的透明胶带并用手指用力刮擦后剥离，计数25方格中残留于基材的方格数量。将结果示于表2、4。

[表1]

	比较例1	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例2	实施例5
								比较聚酯树脂	10
聚酯树脂1		10
								聚酯树脂2			10
聚酯树脂3				10
								聚酯树脂4					10
聚酯树脂5						10
								聚酯树脂6							10
二丙二醇二丙烯酸酯	90	90	90	90	90	90	90
								Irgacure 184	10	10	10	10	10	10	10
数均分子量(Mn)	5,000	1,280	850	1,020	1,250	1,050	1,010
								酸值	1	140	23	130	32	34	86
多元醇中的HBPA(摩尔％)	0	100	100	25	20	16	100

[表2]

比较例1使用市售的聚酯树脂，因此粘度为35mPa·[email protected]℃，该粘度为不适合作为喷墨油墨高粘度。考虑其原因在于树脂的分子量过高。

根据实施例1和2，如果多元醇中的HBPA100摩尔％的树脂的酸值为20～140，则维持低粘度(15mPa·s)，并可得到与聚丙烯基材高的密合性。

根据实施例1和3，如果高酸值聚酯树脂中的来自多元醇的结构单元中的HBPA的摩尔％为25～100的范围，则维持低粘度，并可得到与聚丙烯基材高的密合性。

根据实施例2和4，如果低酸值聚酯树脂中的来自多元醇的结构单元中的HBPA摩尔％为20～100的范围，则维持低粘度，并可得到与聚丙烯基材高的密合性。

根据比较例2，如果聚酯树脂中的来自多元醇的结构单元中的HBPA为摩尔16％，则维持低粘度，但不能得到与聚丙烯基材的密合性。

根据实施例5，即使混合聚酯树脂1和聚酯树脂2这两种，也可得到相同的结果。

[表3]

	实施例6	实施例7	实施例8	比较例3	比较例4
						聚酯树脂1	10	10	10
二丙二醇二丙烯酸酯	50	50	50	50	50
						二乙二醇单***丙烯酸酯	20	10	10	20	20
苯氧基二乙二醇丙烯酸酯	20	25	25		20
						丙烯酸四氢糠酯	10	15	15		10
Irgacure184	5	5	5	5	5
						数均分子量(Mn)	1,280	1,280	1,280
酸值	140	140	140
						多元醇中的HBPA(摩尔％)	100	100	100

将实施例6～8和比较例3、4中使用的清漆组合物的组成示于表3。表内组成的数值单位为重量份。

二丙二醇二丙烯酸酯；新中村化学工业制造的APG-100，均聚物玻璃化转变温度110℃

二乙二醇单***丙烯酸酯；共荣社化学制造的LIGHT ACRYLATEEC-A，均聚物玻璃化转变温度为-70℃

苯氧基二乙二醇丙烯酸酯；共荣社化学制造的LIGHT ACRYLATEP2H-A，玻璃化转变温度为-15℃

丙烯酸四氢糠酯；共荣社化学制造的THF-A，均聚物玻璃化转变温度为-15℃

[表4]

将清漆组合物的测定结果示于表4。

比较例3未加入特定的聚合性单体成分和树脂成分，缺乏与基材的密合，不显示划格耐性。比较例4包含特定的聚合性单体成分，但未加入树脂成分，缺乏基材密合，划格耐性低。

实施例6～8通过配合特定的聚合性单体成分和树脂成分，可得到与基材的密合，且涂膜具有适度的柔软性，因此，显示较高的划格耐性。

工业上的可利用性

本发明的活性能量射线固化型喷墨油墨组合物可作为喷墨油墨用于各种油墨、涂布剂、涂料等。