阅读说明：本技术 用于高电导率精细印刷的铜油墨 (Copper inks for high conductivity fine printing ) 是由 巴瓦纳·代奥雷 尚塔尔·帕凯 帕特里克·罗兰·卢西恩·马朗方 于 2018-12-20 设计创作，主要内容包括：铜基油墨包含乙酸铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和银盐。可以将该油墨涂覆在基体上并在基体上分解以在基体上形成导电铜涂层。该油墨提供微米厚的迹线并且可以进行丝网印刷,并在最高至约500ppm氧气的存在下进行热烧结,或者在空气中进行光烧结以产生高电导率的铜特征。由该油墨产生的烧结铜迹线具有改进的空气稳定性,并且对于具有优异分辨率的5-20mil宽的丝网印刷线具有改进的薄层电阻率。(The copper-based ink contains copper acetate, 3-dimethylamino-1, 2-propanediol, and a silver salt. The ink may be coated on a substrate and decomposed on the substrate to form a conductive copper coating on the substrate. The ink provides micron thick traces and can be screen printed and thermally sintered in the presence of up to about 500ppm oxygen or photosintered in air to produce high conductivity copper features. The sintered copper traces produced from the ink have improved air stability and improved sheet resistivity for 5-20mil wide screen printed lines with excellent resolution.)

用于高电导率精细印刷的铜油墨

技术领域

本发明涉及印刷油墨，尤其涉及用于印刷电子元件的印刷油墨。

背景技术

廉价、高电导率和高抗氧化性是用于印刷电子元件中的油墨的重要目标。金(Au)和银(Ag)是昂贵的但稳定，即抗氧化。与这些金属相比，铜(Cu)更便宜并且具有类似的电导率，然而铜容易氧化，所以在印刷的迹线中难以实现高电导率。

使用两种主要类型的铜油墨：金属纳米颗粒基油墨；以及，金属-有机分解(MOD)油墨。纳米颗粒基铜油墨是昂贵的并且需要高Cu负载量以获得高电导率。纳米颗粒基油墨必须在非常高的温度下烧结和/或必须需要激光/闪光灯烧结的纳米颗粒基油墨也容易氧化。廉价的版本(Novacentrix^TM)仅在纸板上丝网印刷良好，并且必须进行光烧结。MOD油墨能够在较低的温度下进行热烧结，但通常使用昂贵的铜前体，诸如甲酸铜。另外，MOD油墨通常不是粘性的，因此无法进行丝网印刷。Cu MOD油墨经常遇到的其他限制是由强酸蒸汽(例如甲酸)引起的腐蚀以及由于金属含量低而导致的电导率差。

对低成本、高电导率和抗氧化的可丝网印刷的油墨的报告非常少，这些油墨可以被热烧结以及光烧结以产生导电的迹线。为了获得高电导率Cu迹线，需要高负载的Cu纳米油墨(在总油墨中约35-70％的Cu)。防止氧化的策略要求将银掺入NP中以产生双金属Ag-Cu纳米颗粒油墨，这会增加成本。因此，减少铜的氧化并创建用于印刷电子元件的具有成本效益的铜基油墨仍然是一个挑战。低成本铜盐还没有被证明可制成符合以上列出的所有要求的良好的油墨。

需要低成本、高分辨率、高电导率、抗氧化的可丝网印刷的油墨，这些油墨可以被热和/或光烧结以使能够精细印刷。可在聚合物基体上进行丝网印刷并可进行光烧结或热烧结的低成本铜油墨将具有直接的商业价值。

发明内容

在一方面，提供了铜基油墨，该铜基油墨包含乙酸铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和银盐。

在另一方面，提供了在基体上产生导电铜涂层的方法，该方法包括：用包含乙酸铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇和银盐的铜基油墨涂覆基体；以及，分解基体上的油墨以在基体上形成导电铜涂层。

有利地，该油墨成本低并且能够被配制用于丝网印刷应用。微米厚的油墨迹线可进行丝网印刷，并在最高达约500ppm氧气的存在下进行热烧结，或者在空气中进行光烧结以产生高电导率的铜特征。与由其他铜油墨产生的迹线相比，由该油墨产生的烧结的铜迹线具有改善的空气稳定性。该烧结的铜迹线具有良好的粘合强度。可以包括铜纳米颗粒以进一步提高烧结的铜迹线的电导性和/或抗氧化性，和/或进一步增强油墨的可丝网印刷性。对于具有优异分辨率的5-20mil宽的丝网印刷线，可以获得具有的薄层电阻率为约20mΩ/□/mil或更小的烧结的铜迹线。

其他特征将在以下详细描述的过程中被描述或变得显而易见。应当理解，本文描述的每个特征可以与任何一个或多个其他描述的特征以任何组合使用，并且每个特征不必依赖于另一特征的存在，除非是对本领域技术人员显而易见的情况。

附图说明

为了更清楚地理解，现将参考所附附图通过举例的方式详细描述优选的实施方式，其中：

图1描绘了包含乙酸铜一水合物(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)和3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)的各种油墨的热谱图。

具体实施方式

铜基油墨包含乙酸铜、3-二甲基氨基-1,2-丙二醇(DMAPD)和银盐。DMAPD((CH₃)₂NCH₂CH(OH)CH₂OH)是一种容易获得的有机化合物。乙酸铜(Cu(CH₃COO)₂)是一种容易获得的无机化合物，并且可以水合或不水合。水合乙酸铜可以包括一水合物(Cu(CH₃COO)₂·H₂O)，其与无水乙酸铜相比使用方便且价格便宜。在油墨中，乙酸铜和DMAPD形成络合物。基于油墨的总重量，乙酸铜优选地以提供约40wt％或更少的铜的量存在于油墨中。基于油墨的总重量，乙酸铜优选地以提供约1wt％或更多的铜的量存在于油墨中。基于油墨的总重量，乙酸铜优选地以提供约1wt％至约40wt％的铜的量存在于油墨中。基于油墨的总重量，乙酸铜提供的铜的量更优选地在约3wt％至约30wt％、或约3wt％至约25wt％、或约5wt％至约20wt％、或约5wt％至约15wt％的范围内。优选地，乙酸铜和DMAPD在油墨中的摩尔比为约1:1至约1:2。更优选地，乙酸铜与DMAPD的摩尔比为约1:1.3。这样的摩尔比特别有利于改进由油墨形成的导电铜迹线的电导率。

油墨优选地基本上没有任何其他形成络合物的胺组分。形成络合物的胺组分是含胺化合物，其与铜离子形成配位络合物。油墨优选地基本上没有除乙酸铜之外的任何铜前体化合物。铜前体化合物是铜离子和配体的任何化合物，其可以被烧结以形成铜金属。

银盐可以是可分解以产生金属银和可容易去除的残余物(优选在银盐的分解温度下的气态残余物)的银的任何有机或无机盐。银盐包含一种或多种阴离子。阴离子优选地衍生自矿物酸。金属盐中的阴离子优选地是氧离子、氯离子、溴离子、硫酸根、碳酸根、磷酸根、乙酸根或硝酸根。硝酸根是特别优选的。特别优选的金属盐填料是硝酸银。基于来自油墨中的乙酸酮的铜的总重量，银盐优选地以最高达约40wt％、优选最高达约20wt％的量存在于油墨中。优选地，基于来自油墨中的乙酸酮的铜的总重量，银盐的量是5wt％或更多。优选地，基于来自油墨中的乙酸酮的铜的总重量，银盐的量在约2wt％至约40wt％、或约5wt％至约40wt％、或约5wt％至约20wt％、或约5wt％至约15wt％、或约5wt％至约10wt％的范围内。

油墨还可包含一种或多种其他组分，可用于配制用于特定目的的油墨或用于改善由该油墨形成的导电迹线的电气、物理和/或机械性能。在各种实施方式中，油墨可包含填料、粘合剂、表面张力改性剂、消泡剂、触变改性剂、溶剂中的一种或多种或其任意混合物。

填料可以包括金属、另一种含金属化合物或其混合物以改进由油墨形成的导电迹线的电导率。填料优选地包括铜纳米颗粒(CuNP)。纳米颗粒是沿最长维度具有的平均尺寸范围为约1-1000nm、优选约1-500nm、更优选约1-100nm的颗粒。纳米颗粒可以是薄片、纳米线、针状、大体上球形或任何其它形状。基于油墨中乙酸铜中的铜的重量，填料优选以至多约40wt％的量存在于油墨中。优选地，基于油墨中乙酸铜中的铜的重量，填料的量在约1wt％至约40wt％，或约5wt％至约30wt％，或约10wt％至约30wt％的范围内。

粘合剂，例如有机聚合物粘合剂，可以存在于油墨中作为加工助剂用于特定沉积工艺。有机聚合物粘合剂可以是任何合适的聚合物，优选热塑性或弹性聚合物。粘合剂的一些非限制性实例是纤维素聚合物、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚烯烃、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯烷酮、聚乙烯醇缩醛、聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、多元醇、硅酮、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、酚甲醛树脂、苯乙烯烯丙醇、聚亚烷基碳酸酯、氟塑料、氟弹性体、热塑性弹性体及其混合物。有机聚合物粘合剂可以是均聚物或共聚物。特别优选的粘合剂包括聚酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或其任何混合物。聚合物粘合剂优选包括聚酯。合适的聚酯可商购获得，或者可以通过聚醇与聚羧酸及其各自的酸酐缩合而制造。优选的聚酯是羟基和/或羧基官能化的。聚酯可以是直链或支链的。可以使用固体或液体聚酯以及各种溶液形式。在特别优选的实施方式中，聚合物粘合剂包括羟基和/或羧基封端的聚酯，例如Rokrapol^TM7075。聚合物粘合剂可以任何合适的量存在于油墨中。基于油墨的总重量，有机聚合物粘合剂可以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为约0.05wt％至约10wt％。更优选地，该量的范围为约0.05wt％至约5wt％，或约0.2wt％至约2wt％，或约0.2wt％至约1wt％。在一种实施方式中，聚合物粘合剂在油墨中存在的量为约0.02-0.8wt％，更优选为约0.05-0.6wt％。

表面张力改性剂可以是改善油墨的流动性和流平性的任何合适的添加剂。一些非限制性实例是表面活性剂(例如，阳离子或阴离子表面活性剂)、醇(例如丙醇)、丙烷二醇、癸酸、十二烷硫醇、乙醇酸、乳酸及其混合物。基于油墨的总重量，表面张力改性剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为约0.1wt％至约5wt％。更优选地，该量的范围为约0.5wt％至约4wt％，或约0.8wt％至约3wt％。在一种特别优选的实施方式中，该量的范围为约1wt％至约2.7wt％。

消泡剂可以是任何合适的消泡添加剂。一些非限制性实例是氟硅酮、矿物油、植物油、聚硅氧烷、酯蜡、脂肪醇、甘油、硬脂酸酯、硅酮、聚丙烯基聚醚及其混合物。甘油和聚丙烯基聚醚是特别优选的。在没有消泡剂的情况下，一些印刷的迹线可能趋于在印刷后保留气泡，导致迹线不均匀。基于油墨的总重量，消泡剂可以以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为约0.0001wt％至约3wt％。更优选地，该量的范围为约0.005wt％至约2wt％。

触变改性剂可以是任何合适的触变改性添加剂。一些非限制性实例是聚羟基羧酸酰胺、聚氨酯、丙烯酸聚合物、乳胶、聚乙烯醇、苯乙烯/丁二烯、粘土、粘土衍生物、磺酸盐、瓜尔胶、黄原胶、纤维素、刺槐胶、***胶、糖类、糖类衍生物、酪蛋白、胶原、改性蓖麻油、有机硅及其混合物。基于油墨的总重量，触变改性剂可以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为约0.05wt％至约1wt％。更优选地，该量的范围为约0.1wt％至约0.8wt％。在一种特别优选的实施方式中，该量的范围为约0.2wt％至约0.5wt％。

溶剂可以是水性溶剂或有机溶剂。在一些情况下，可以使用一种或多种有机溶剂与水性溶剂的混合物。水性溶剂包括，例如水和溶液，化合物在水中的分散体或悬浮液。有机溶剂可以是芳香族溶剂、非芳香族溶剂或芳香族和非芳香族溶剂的混合物。芳香族溶剂包括，例如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、苄基醚、苯甲醚、苄腈、吡啶、二乙苯、丙苯、异丙苯、异丁苯、对伞花烃、四氢萘、三甲基苯(例如均三甲苯)、均四甲苯、对异丙苯或其任何混合物。非芳香族溶剂包括，例如萜烯、二醇醚(例如二丙二醇甲醚、二乙二醇、甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、三乙二醇及其衍生物)、醇(例如甲基环己醇、辛醇、庚醇)或其任何混合物。二丙二醇甲醚是优选的。基于油墨的总重量，溶剂可以任何合适的量存在于油墨中，优选范围为约1wt％至约50wt％。更优选地，该量的范围为约2wt％至约35wt％，或约5wt％至约25wt％。溶剂通常补足油墨的余量。

可以通过在混合器中将各组分混合在一起来配制油墨。通常，任何混合过程都是合适的。然而，行星式离心混合(例如，在Thinky^TM混合器中)是特别有用的。混合时间可能对由油墨形成的导电迹线的电气性能具有一定影响。正确地混合油墨确保了导电迹线的良好电气性能。混合时间优选为约25分钟或更少，或约20分钟或更少，或约15分钟或更少。混合时间优选为约1分钟或更多，或约5分钟或更多。

在分解之前，将油墨沉积在基体上以涂覆基体。合适的基体可包括，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(例如，Melinex^TM)、聚烯烃(例如，二氧化硅填充的聚烯烃(Teslin^TM))、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺(例如Kapton^TM)、聚醚酰亚胺(例如Ultem^TM)、热塑性聚氨酯(TPU)、硅胶膜、印刷线路板基体(例如FR4)、羊毛、丝、棉、亚麻、黄麻、莫代尔、竹、尼龙、聚酯、丙烯酸、芳纶、氨纶、聚丙交酯、纸、玻璃、金属、电介质涂层等。

可以通过任何合适的方法将油墨涂覆在基体上，例如印刷。印刷方法可以包括，例如丝网印刷、型版喷刷、喷墨印刷、柔版印刷、凹版印刷、胶版印刷、移印(stamp printing)、气刷(airbrushing)、气溶胶印刷、排版、狭缝式涂布(slot-die coating)或任何其他方法。该工艺的优点是诸如丝网印刷或型版喷刷这样的增材方法是特别有用的。对于印刷电子设备，可以将油墨作为迹线涂覆在基体上。

在用油墨涂覆基体之后，可以干燥并分解基体上的油墨以在基体上形成铜金属涂层。干燥和分解可以通过任何合适的技术来完成，其中技术和条件由基体的类型和油墨的特定组成决定。例如，可以通过加热和/或光子烧结来完成油墨的干燥和分解。

在一种技术中，加热基体干燥并烧结了油墨涂层以形成金属铜。加热可在约100℃或更高，约140℃或更高，或约165℃或更高，或约180℃或更高的温度下进行，同时产生具有良好氧化稳定性的导电铜涂层。温度的范围可以为约140℃至约300℃，或约150℃至约280℃，或约160℃至约270℃，或约180℃至约250℃。加热优选进行的时间范围为约1-180分钟，例如5-120分钟，或5-90分钟。加热可以分阶段进行以首先干燥油墨涂层，以及随后烧结干燥的涂层。干燥可以在任何合适的温度下进行，例如在约100℃至约150℃的温度范围下进行。干燥可以进行任何合适的时间长度，例如约1-180分钟，或5-90分钟，或10-45分钟。烧结在温度和时间之间充分平衡下进行，以烧结油墨从而形成导电铜涂层。可以在惰性气氛(例如氮气和/或氩气)下对基体进行干燥和/或烧结。然而，油墨的改善的空气稳定性允许在氧气存在下烧结，例如在包含最高至约500ppm氧气的气氛中烧结。加热设备的类型也影响干燥和烧结所需的温度和时间。

在另一种技术中，可以通过加热将油墨涂层干燥，并然后进行光子烧结。干燥可以在任何合适的温度下进行，例如温度范围为约100℃至约150℃。干燥可以进行任何合适的时间长度，例如约1-180分钟，或5-90分钟，或10-45分钟。光子烧结系统的特征可以为高强度灯(例如脉冲氙灯)，其提供宽谱带的光。该灯可以向迹线传递约1-30J/cm²、优选2-5J/cm²的能量。脉冲宽度优选的范围为约0.58-1.5ms。光子烧结可以在空气中或惰性气氛中进行。如果需要，可以使用激光烧结。当使用聚乙烯对苯二甲酸酯或聚酰亚胺基体时，光子烧结是特别适合的。

对于5-20mil宽的丝网印刷线，由该油墨形成的烧结铜涂层可具有的薄层电阻率为约20mΩ/□/mil或更小，甚至约15mΩ/□/mil或更小。薄层电阻率可以甚至在约5-10mΩ/□/mil的范围内。对于5-20mil宽的丝网印刷的线，由油墨形成的烧结的铜涂层可以具有约50μΩ.cm或更少、甚至约μΩ.cm或更少的体积电阻率。此外，具有优异的线分辨率，对于5-20mil宽的丝网印刷线，烧结后的线宽变化小于约17％，或小于约10％，或小于约5％，或小于约2.5％。即使当线宽低至约5mil时，烧结后的线宽变化也可小于约17％，甚至小于约5％，或甚至小于约2.5％。对于丝网印刷的迹线，线宽可以是约600微米或更低，例如在约10微米至约600微米、或约55微米至550微米的范围内。此外，由油墨形成的烧结铜涂层可以是柔性的，能够通过ASTM F1683-02弯曲和折叠测试而没有任何开路中断(即无开路故障)。20％或更低的电阻率(R)变化被认为在ASTM F1683-02弯曲和折叠测试中合格。开路中断被定义为电导率完全丧失(即无限电阻率)。

可以将其上具有烧结铜涂层的基体并入电子设备，例如电路(例如印刷电路板(PCB)、导电母线(例如用于光伏电池)、传感器(例如触摸传感器、可穿戴传感器)、天线(例如RFID天线)、薄膜晶体管、二极管、智能包装(例如智能药物包装)、设备和/或运输工具中的可适配***物，以及多层电路和MIM元件，包括在能承受高温的可适配表面上的低通滤波器、频率选择表面、晶体管和天线。

实施例：

实施例1-油墨的制备：

如在表1中示出的分子油墨通常通过以下配制：将铜化合物和胺以规定比率与列出量的银盐(AgNO₃)、溶剂(水)和填料(CuNP)一起在行星式离心混合器中(例如在Thinky^TM混合器中)在室温下混合约15–30min。铜化合物、胺和AgNO₃是从Sigma-Aldrich公司获得的。CuNP(TEKNA^TM)填料是从Advanced Material公司获得的。银盐和填料的量作为相对于总油墨中的Cu金属的量的wt％给出。Cu(HCO₂)₂·H₂O是甲酸铜一水合物。EtOx是2-乙基-2-噁唑啉。

表1

实施例2-油墨的热分析：

油墨的热重分析在Netzsch TG 209F1上进行，在BOC HP氩(5.3级)气体下，并且用Supelco BIG-Supelpure^TM氧/水陷阱捕获残余氧。

表2和图1说明了如实施例1中所述制备的油墨C1、C2、I1和I2的在氩气下的热重分析结果。表2显示了每种油墨的热分解温度，在热分解后在400℃下残留的残余物的量(％基于油墨的总重量)，油墨中金属的量(基于油墨的总重量，Cu或Cu/Ag的wt％)，以及是否可以通过热方法和光方法烧结油墨(Y＝是，N＝否)。结果指示，基于乙酸铜和DMAPD的油墨能够被热烧结和光烧结。

表2

实施例3-丝网印刷的Cu迹线的烧结：

将各种油墨丝网印刷在基体上以形成迹线并然后烧结。使用美国M&M S-912M小格式丝网印刷机通过将图像光成像到支撑在SS403不锈钢网(Dynamesh，IL)上的MIM乳液(10-14μm)上，将油墨丝网印刷到8.5英寸×11英寸的Kapton^TM膜的片材上。经由光子烧结加工样品，将印刷的迹线干燥以去除溶剂，并且随后在环境条件下使用PulseForge^TM1300Novacentrix光子固化系统进行加工。

实施例3-1–油墨I3

将油墨I3丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在140℃下干燥20min，并且通过Novacentrix PulseForge^TM系统以2.87J/cm²光烧结以在基体上形成金属铜迹线。表3和表4提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表5提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。结果示出，具有乙酸铜、DMAPD和5wt％AgNO₃的油墨I3提供了具有优异的分辨率和良好的机械性能的光烧结的导电铜迹线(即，遵循弯曲和折叠测试小于20％抗性变化)。应注意，这些结果是在不存在粘合剂的情况下实现的。

表3

表4

表5

实施例3-2–油墨I4

将油墨I4丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在140℃下干燥20min，并且通过PulseForge^TM烧结以2.76J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表6和表7提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表8提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。结果显示，即使在没有粘合剂的情况下，具有乙酸铜、DMAPD、10wt％AgNO₃和一些添加的水的油墨I4也提供了具有优异的分辨率和合理的弯曲性能的光烧结的导电铜迹线。

表6

表7

表8

将油墨I4也丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在110℃下干燥30min，然后在250℃下干燥15min，并且通过PulseForge^TM烧结以2.87J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表9和表10提供了铜迹线的物理和电气性能。用这个不同烧结程序产生的铜迹线具有比以上产生的铜迹线更好的电导率和坍落度特征。

表9

表10

实施例3-3–油墨I5

将油墨I5丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在140℃下干燥20min，并且通过PulseForge^TM烧结以3.1J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表11和表12提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表13提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。结果显示，即使在没有粘合剂的情况下，具有乙酸铜、DMAPD、20wt％AgNO₃和一些添加的水的油墨I5也提供了具有优异的分辨率和合理的弯曲性能的光烧结的导电铜迹线。将实施例3-3与实施例3-2进行比较，说明了使用20wt％AgNO₃没有改进超过使用10wt％AgNO₃。

表11

表12

表13

实施例3-4–油墨C3

将油墨C3丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在140℃下干燥25min，并且通过PulseForge^TM烧结以3.455J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表14和表15提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表16提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。将实施例3-4与实施例3-1进行比较，示出了包含乙酸铜、DMAPD和银盐的油墨(油墨I3)具有比仅包含乙酸铜和DMAPD的油墨(油墨C3)更好的电导率和坍落度特征，同时具有类似的机械性能。

表14

表15

表16

实施例3-5–油墨C4

将油墨C4丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在140℃下干燥45min，并且通过PulseForge^TM烧结以2.76J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表17和表18提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表19提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。将实施例3-5与实施例3-2进行比较，示出了包含乙酸铜、DMAPD和银盐的油墨(油墨I4)具有比包含乙酸铜、DMAPD和铜纳米颗粒的油墨(油墨C4)更好的电导率和坍落度特征。

表17

表18

表19

实施例3-6–油墨C5

将油墨C5丝网印刷在Kapton^TM基体上。基体上油墨的稠度是差的。然后将油墨在氮气下在回流炉中110℃下干燥10min，并且通过PulseForge^TM烧结以2.32J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。从基体上的迹线中显而易见的是，即使在99％氮气气氛下，在干燥和光烧结时也都会发生相当大的氧化。迹线本身没有很好地粘附在基体上，显示出铜剥落。铜迹线上的胶带粘扯测试导致迹线被严重损坏。

从这个实施例中显而易见的是，乙酸铜不能被甲酸铜替换以产生合适的油墨。

实施例3-7–油墨C6

将油墨C6丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在100℃下干燥10min，并且通过PulseForge^TM烧结以2.32J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表20和表21提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表22提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。明显的是，由油墨C6产生的铜迹线具有差的薄层电阻率和体积电阻率，具有机械性能的失效并且具有高坍落度。将实施例3-7与实施例3-1进行比较，示出了乙酸铜不能被甲酸铜替换以产生合适的油墨。在更高和更低温度下以及持续更长量的时间来重复干燥不会改进电导率。

表20

表21

表22

实施例3-8–油墨C7

将油墨C7丝网印刷在Kapton^TM基体上，在回流炉中在80℃下干燥30min，并且通过PulseForge^TM烧结以3.3J/cm²光烧结以在基体上形成烧结的铜迹线。表23和表24提供了铜迹线的物理和电气性能，并且表25提供了机械性能(机械测试按照ASTM F1683-02弯曲和折叠测试)。用乙基噁唑啉替换大多数DMAPD使油墨难以丝网印刷。进一步地，显示的所得迹线具有机械特性的失效和高坍落度。另外，甚至在99％氮气下也会发生氧化。在更高和更低温度下重复干燥不会改进电导率。明显的是，用另一种胺替换DMAPD导致不能丝网印刷以及更差品质的铜迹线。

表23

表24

表25

实施例4-比较用不同铜前体和胺配制的油墨：

为了评定用其他铜前体分子和其他胺替换乙酸铜和DMAPD的影响，以相同的方式配制各种油墨，除了乙酸铜和DMAPD中的一种或两种被替换，如表26中指示的。将油墨沉积在Kapton^TM基体上，并且将样品在具有500ppm氧气的氮气下热烧结。如在表26中说明的，仅具有乙酸铜和DMAPD的油墨是合适的。

表26

在查阅说明书之后，新颖的特征对于本领域技术人员将变得显而易见。然而，应该理解，权利要求的范围不应受实施方式的限制，而应该给出与作为一个整体的权利要求和说明书的措词一致的最宽泛的解释。