阅读说明：本技术 白色调色剂 (White toner ) 是由 越智红一郎 千本裕也 宫阶智代 平佐崇 于 2019-01-08 设计创作，主要内容包括：本发明提供具有优异隐蔽性且不降低耐热污损性的白色调色剂。该白色调色剂的特征在于包括：含有粘结剂树脂和钛酸钙颗粒的调色剂颗粒,其中所述粘结剂树脂具有酸值,并且所述调色剂中的所述钛酸钙颗粒的含量在25质量％至80质量％的范围内。(The invention provides a white toner having excellent concealing properties without reducing hot offset resistance. The white toner is characterized by comprising: toner particles containing a binder resin and calcium titanate particles, wherein the binder resin has an acid value, and a content of the calcium titanate particles in the toner is in a range of 25 to 80 mass%.)

白色调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相术的图像形成方法的白色调色剂。

背景技术

近年来，随着例如复印机和打印机等图像形成设备的发展，已要求适合各种介质的调色剂。其中，已开发通过使用例如透明调色剂或白色调色剂等特殊颜色调色剂而获得高附加值的印刷物的技术。

白色调色剂对于在彩色纸和透明膜上形成白色图像是重要的，并且为了实现强隐蔽性，已开发使用例如钛氧化物等具有高折射率的材料的调色剂(专利文献1)。

然而，这样的特殊颜色调色剂也需要满足对高速化、高画质化、长寿命和节能的需求。耐热污损性对于确保定影温度范围是特别重要的，并且已提出例如交联调色剂的粘结剂树脂组合物的技术作为改善耐热污损性的手段(专利文献2)。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]

日本专利申请特开2000-56514号公报

[专利文献2]

日本专利申请特开2012-173322号公报

发明内容

发明要解决的问题

通常，为了使用白色调色剂形成白色图像并表现充分的白色，优选隐蔽底层的颜色并使其不可识别。由于通过图像膜中的光散射而显示这样的图像隐蔽性，需要具有与粘结剂树脂的折射率差大的无色颜料，即，具有高折射率的材料。此外，为了表现充分的隐蔽性，在白色调色剂的调色剂中优选以比其它颜色更大的量和更好的分散性包含上述白色颜料。

已发现，如专利文献1中所述，当调色剂中含有大量的例如钛氧化物等白色颜料时，由于粘结剂树脂的相对量与其它颜色调色剂相比小，高温下定影期间的调色剂的耐热污损性降低。

如专利文献2中所提出的，还可通过交联调色剂的粘结剂树脂组合物来提高调色剂粘度。然而，已发现在这种情况下，白色颜料的分散性降低，并且图像隐蔽性降低。

本发明的一个目的是解决这些问题。即，目的是提供具有优异隐蔽性且不降低耐热污损性的白色调色剂。

用于解决问题的方案

作为本发明人深入研究的结果，通过将含有钛酸钙颗粒的白色调色剂与具有酸值的粘结剂树脂一起使用，可实现隐蔽性和耐热污损性两者。

即，本发明涉及

白色调色剂，其包括：

含有粘结剂树脂和钛酸钙颗粒的调色剂颗粒，

其中

所述粘结剂树脂具有酸值，和

所述调色剂中的所述钛酸钙颗粒的含量在25质量％至80质量％的范围内。

发明的效果

根据本发明，可提供具有优异隐蔽性且不降低耐热污损性的白色调色剂。

具体实施方式

本发明中，除非另外特别指出，否则例如“X以上且Y以下”或“X至Y”等数值范围的描述包括范围的上限值和下限值处的数值。

本发明的调色剂为白色调色剂，其包括：含有粘结剂树脂和钛酸钙颗粒的调色剂颗粒，其中粘结剂树脂具有酸值，并且调色剂中的钛酸钙颗粒的含量在25质量％至80质量％的范围内。

通过在调色剂颗粒中将钛酸钙颗粒与具有酸值的粘结剂树脂组合，可在图像形成期间实现耐热污损性和隐蔽性两者。

认为钛酸钙具有这样的特别效果的原因如下。钛酸钙通常可具有钙钛矿型晶体结构。气体分子等吸附至晶体的颗粒表面上的钙原子，因此存在具有羟基的位点。当这些位点与具有羧基的粘结剂树脂共存时，它们可表现为羧基的吸附位点。

由于通过这些吸附位点钛酸钙颗粒和粘结剂树脂形成类似交联结构的形态，因此定影时的调色剂颗粒的粘度增加，耐热污损性改善。这样的效果为钛酸钙所特有的，认为是由于钙钛矿型晶体结构中的钙的配位状态以及钙的特定离子半径等改善羧基吸附效率。

由于该方法不增加粘结剂树脂其自身的粘度，此外，可增加钛酸钙颗粒的分散性，且即使在图像形成后不损害白色调色剂的隐蔽性。

为了确证钛酸钙颗粒是否具有钙钛矿型晶体结构，通过X射线衍射法分析峰图案。

用于本发明的粘结剂树脂是具有酸值的粘结剂树脂。在不具有酸值的情况中，由于不存在与钛酸钙颗粒相互作用的位点，不改善耐热污损性。

粘结剂树脂的酸值优选在5mgKOH/g至40mgKOH/g的范围内，或更优选在10mgKOH/g至30mgKOH/g的范围内，或仍更优选在12mgKOH/g至25mgKOH/g的范围内。如果粘结剂树脂具有5mgKOH/g以上的酸值，其可容易地与钛酸钙相互作用，使得容易地改善耐热污损性。如果其为40mgKOH/g以下，调色剂具有良好的带电性。

粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量优选在50000至200000的范围内，或更优选在100000至170000的范围内。如果其为50000以上，与钛酸钙颗粒形成交联结构，并且容易地改善耐热污损性。另一方面，如果其为200000以下，粘结剂树脂中的钛酸钙颗粒的分散性改善，并且隐蔽性良好。

在粘结剂树脂的四氢呋喃可溶物的由GPC测定的分子量分布中，基于粘结剂树脂的四氢呋喃可溶物的总质量，具有100至5000分子量的组分的含量优选在20质量％至40质量％的范围内，或更优选在23质量％至35质量％的范围内。

当粘结剂树脂含有特定量的此类低分子量组分时，粘结剂树脂中的高运动性组分被有效地吸附至钛酸钙颗粒的表面，耐热污损性改善。可根据需要混合具有许多100至5000分子量的低分子量组分的树脂而控制具有100至5000分子量的组分的含量。

公知的聚合物可用作调色剂的粘结剂树脂，并且具体地可使用以下聚合物。

例如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯等的苯乙烯及其取代形式的均聚物；例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基丙烯酸氯甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物和苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等的苯乙烯系共聚物；和聚氯乙烯、酚树脂、天然树脂改性的酚树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、香豆酮-茚树脂(coumarone-indene resin)和石油基树脂。粘结剂树脂可使用单独一种、或可组合两种以上。

粘结剂树脂优选含有上述的聚酯树脂，且更优选为聚酯树脂。含有聚酯树脂使其更容易分散钛酸钙颗粒，并且更容易获得如上所述的耐热污损性和隐蔽性两者。粘结剂树脂中的聚酯树脂的含量优选在50质量％至100质量％的范围内、或更优选在85质量％至100质量％的范围内、或仍更优选在95质量％至100质量％的范围内。

聚酯树脂优选为醇组分和酸组分的缩聚物。以下化合物是用于形成聚酯树脂的单体实例。

醇组分的实例包括以下二元醇。

乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、下式(I)表示的双酚及其衍生物、和下式(II)表示的二醇类。

例如1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、和季戊四醇等三元以上的多元醇也可用作醇组分。

[C2]

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，X和Y各自为0以上的整数，并且X+Y的平均值为0至10。)

[C3]

(式中，R'表示：

x'和y'各自为0以上的整数，并且x'+y'的平均值为0至10。)

作为醇组分，优选式(I)表示的双酚，并且更优选例如聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.0)-聚氧乙烯(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、和聚氧丙烯(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等双酚A的环氧乙烷加合物。

酸组分的实例包括以下二元羧酸。

例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸或其酸酐；例如丁二酸、己二酸、癸二酸、和壬二酸等烷基二羧酸或其酸酐；由碳数为6至18的烷基或碳数为6至18的烯基取代的丁二酸或其酸酐；和例如富马酸、马来酸、柠康酸、和衣康酸等不饱和二羧酸或其酸酐。

优选将三元以上的多元酸用作酸组分。其实例包括1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸(trimellitic acid))、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、均苯四甲酸及其酸酐或其低级烷基酯。

其中，优选对于环境变化也高度稳定的芳香族化合物，并且实例包括1,2,4-苯三甲酸及其氢化物。

调色剂颗粒含有钛酸钙颗粒。调色剂中钛酸钙颗粒的含量在25质量％至80质量％的范围内。

如果含量小于25质量％，隐蔽性不充分，同时如果其超过80质量％，带电性降低。调色剂中钛酸钙颗粒的含量优选在40质量％至70质量％的范围内。

钛酸钙颗粒的表面碱量(surface base amount)优选为10μmol/g以上。如果表面碱量为10μmol/g以上，由于羟基的量适于与粘结剂树脂的羧基相互作用，可容易地改善耐热污损性。

表面碱量更优选15μmol/g以上、或仍更优选20μmol/g以上。没有特别的上限值，但优选200μmol/g以下、或仍更优选150μmol/g以下、或特别是40μmol/g以下。可通过用各种有机材料或无机材料进行表面处理、或通过粉碎颗粒改变其表面积等来控制钛酸钙颗粒的表面碱量。

调色剂颗粒中的钛酸钙颗粒的平均分散直径优选在200nm至500nm的范围内、或更优选在300nm至480nm的范围内。如果平均分散直径在该范围内，获得良好的隐蔽性。在通过例如粉碎法等制备调色剂的情况中，可通过改变与树脂熔融捏合时的剪切速率而控制调色剂颗粒中的钛酸钙颗粒的平均分散直径。

以下描述本发明的优选实施方案。

<脱模剂(蜡)>

蜡也可用于调色剂。蜡的实例包括以下：

例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、亚烷基共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等烃蜡；例如聚氧化乙烯蜡(polyethylene oxide wax)等烃蜡氧化物及其嵌段共聚物；例如主要由脂肪酸酯组成的巴西棕榈蜡等蜡；和例如脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧的脂肪酸酯。

其它实例包括以下：例如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸等饱和直链脂肪酸类；例如巴惟酸、桐油酸和十八碳四烯酸(parinaric acid)等不饱和脂肪酸类；例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等饱和醇类；例如山梨醇等多元醇类；例如棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和褐煤酸等脂肪酸类与例如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；例如亚油酰胺、油酸酰胺和月桂酰胺等脂肪酸酰胺类；例如亚甲基二硬脂酰胺、亚乙基二己酰胺、亚乙基二月桂酰胺和六亚甲基二硬脂酰胺(hexamethylenebisstearamide)等饱和脂肪酸二酰胺类；例如亚乙基二油酰胺、六亚甲基二油酰胺、N,N’-二油基己二酰胺(N,N’-dioleyladipamide)和N,N’-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；例如间二甲苯二硬脂酰胺(m-xylene bisstearamide)和N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺(N,N’-distearyl isophthalamide)等芳香族二酰胺类；例如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(通常称为金属皂)；通过将脂肪族烃蜡与例如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基单体接枝而获得的蜡类；例如山嵛酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；和通过植物性油脂(plant-based oils and fats)的氢化而获得的含羟基的甲基酯化合物。

这些蜡中，从改善低温定影性和耐热污损性的观点来看，优选例如石蜡和费-托蜡等烃蜡、和例如棕榈蜡等脂肪酸酯蜡。

相对于每100质量份的粘结剂树脂，蜡的含量优选在1质量份至20质量份的范围内。

<电荷控制剂>

根据需要，调色剂也可含有电荷控制剂。调色剂中所含有的电荷控制剂可为公知的电荷控制剂，且特别优选芳香族羧酸的金属化合物，这是因为它们无色、提供快速带电速度且可在稳定维持固定的带电量。

负电荷控制剂的实例包括水杨酸金属化合物、萘甲酸金属化合物、二羧酸金属化合物、侧链中具有磺酸或羧酸的高分子化合物、侧链中具有磺酸盐或磺酸酯的高分子化合物、侧链中具有羧酸盐或羧酸酯的高分子化合物、和硼化合物、尿素化合物、硅化合物以及杯芳烃化合物。

正电荷控制剂的实例包括季铵盐、侧链中具有此类季铵盐的高分子化合物、胍化合物、和咪唑化合物。

可向调色剂颗粒内部地或外部地添加电荷控制剂。相对于每100质量份的粘结剂树脂，电荷控制剂的添加量优选在0.2质量份至10质量份的范围内。

<无机细颗粒(主要外部添加剂)>

根据需要，调色剂中还可含有除了钛酸钙颗粒以外的无机细颗粒。可将无机细颗粒内部添加至调色剂颗粒或作为外部添加剂与调色剂颗粒混合。二氧化硅、钛氧化物、或氧化铝等无机细粉末优选作为外部添加剂。优选用例如硅烷化合物或硅油或它们的混合物等疏水剂对无机细粉末进行疏水化。

为改善流动性，优选将具有50m²/g至400m²/g的比表面积的无机细粉末作为外部添加剂，同时为了稳定耐久性，优选具有10m²/g至50m²/g的比表面积的无机细粉末。为了改善流动性和稳定耐久性这两者，可一起使用具有在上述这些范围内的比表面积的无机细粉末。

相对于每100质量份的调色剂颗粒，外部添加剂优选以0.1质量份至10.0质量份的量使用。可使用例如亨舍尔混合机(HENSCHEL MIXER)等公知的混合机来完成外部添加剂与调色剂颗粒的混合。

<调色剂的制造方法>

调色剂的制造方法没有特别限制，并且可使用例如乳液聚集法、粉碎法或悬浮聚合法等公知的方法。在乳液聚集法中，通过制备含有调色剂颗粒的材料的细颗粒分散液、聚集细颗粒分散液而形成聚集颗粒、并熔融和熔合聚集颗粒来获得调色剂颗粒。

以下使用粉碎法的实例说明调色剂的制造过程。

在原料混合步骤中，将作为构成调色剂颗粒的材料的例如粘结剂树脂、钛酸钙颗粒、和根据需要的如脱模剂和电荷控制剂等其它组分以特定量称重、配混并混合。混合设备可例示为双锥混合机、V型混合器、转鼓型混合机、高速混合器(Supermixer)、亨舍尔混合机、诺塔混合器(Nauta mixer)、和Mechano Hybrid(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)等。

然后将混合材料熔融捏合。熔融捏合步骤可使用例如压力捏合机或班伯里密炼机等分批式捏合机或可使用连续式捏合机。优选单螺杆和双螺杆挤出机，其具有提供可连续生产的优点。其实例为KTK双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM双螺杆挤出机(ToshibaMachine Co.,Ltd.)、PCM捏合机(Ikegai Corp.)、双螺杆挤出机(KCK)、复式捏合机(Co-Kneader)(Buss)、和Kneadex(Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.)。

可使用例如双辊磨等轧制由熔融捏合产生的树脂组合物，并且可在冷却步骤中使用例如水进行冷却。

然后将冷却的树脂组合物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在粉碎步骤中，例如，使用例如破碎机、锤磨机、或削磨机(feather mill)等研磨机进行粗粉碎，接着通过例如使用例如Kryptron System(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、Super Rotor(NisshinEngineering Inc.)、或Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)等粉碎机或使用喷气系统进行细粉碎。

然后，根据需要通过使用筛分设备或分级机例如惯性分级系统如Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)等或离心分级系统如Turboplex(Hosokawa MicronCorporation)、TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)、或Faculty(HosokawaMicron Corporation)等进行分级来获得分级产物(调色剂颗粒)。

所得调色剂颗粒可以原样用作调色剂。根据需要，也可用外部添加剂外部处理调色剂颗粒的表面。作为外部添加剂的外部处理方法，将预定量的分级调色剂颗粒和各种公知的外部添加剂共混，并使用例如双锥混合机、V型混合器、转鼓型混合机、高速混合器、亨舍尔混合机、诺塔混合器、MECHANOHYBRID(Nippon Coke Industry Co.,Ltd.制造)或NOBILTA(Hosokawa Micron Corporation制备)等混合装置作为外部添加装置进行搅拌和混合。

<树脂的酸值的测定>

酸值是中和1g样品中所含有的例如游离脂肪酸和树脂酸等酸组分所需的氢氧化钾的mg的数量。根据JIS K 0070的方法进行测定。

(1)样品

·溶剂：在使用前即刻，使用酚酞指示剂用0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液中和甲苯-乙醇(2:1)混合物。

·酚酞溶液：将1g酚酞溶于100mL的乙醇(95体积％)中。

·0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液：将7.0g的氢氧化钾溶于最小可能量的水中，添加乙醇(95体积％)至总计1升，然后静置混合物2至3天并过滤。根据JIS K 8006(试剂的含量试验中滴定相关基本事项(Basics of Titration During Reagent Content Testing))进行标准化。

(2)操作

精确称重1至20g的树脂作为样品，添加100mL的上述溶剂和几滴作为指示剂的上述酚酞溶液，充分振荡混合物直至样品完全溶解。在固体样品的情况中，在水浴中加热溶解。冷却后，用前述0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定，并将指示剂的浅粉色持续30秒的点作为中和的终点。

(3)计算式

通过下式计算酸值：

A＝B×f×5.611/S

A：酸值(mg KOH/g)

B：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的使用量(mL)

f：0.1mol/L氢氧化钾乙醇溶液的系数

S：样品的质量(g)

(在由调色剂进行测定时)

首先，通过以下方法从调色剂去除外部添加剂。

将160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL的离子交换水中并煮沸溶解而制备浓缩蔗糖溶液。

将31g的浓缩蔗糖溶液和6mL的Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的pH 7的中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)置于离心管中而制备分散液。

向该分散液添加1.0g的调色剂，并用刮刀等破坏调色剂团块。

然后在振荡器中振荡离心管。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50mL)中并在离心机中以3500rpm分离30分钟。通过该操作分离已从调色剂颗粒中去除的外部添加剂。

目视确认调色剂颗粒与水溶液完全分离，收集调色剂颗粒并用真空过滤器过滤，然后在干燥器中干燥1小时以上而获得其中已分离外部添加剂的调色剂颗粒。

将所得调色剂颗粒进一步在四氢呋喃中溶解，滤出不溶物，获得干燥物来分离粘结剂树脂。然后，通过上述方法测定树脂的酸值。

<树脂的结构确定>

使用以下方法确定树脂的结构。

使用JEOL Ltd.ECA-400(400MHz)进行¹H-NMR和¹³C-NMR光谱测定。

在25℃下在含有四甲基硅烷作为内标物质的氘代溶剂中进行测定。化学位移值在以0作为用作内标物质的四甲基硅烷的值的条件下，显示为ppm位移值(δ值)。

<树脂的重均分子量和分子量分布的测定>

通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下测定粘结剂树脂和其它树脂的重均分子量和分子量分布。

首先，在室温下在24小时内将样品溶解于四氢呋喃(THF)。然后，用具有0.2μm孔径的耐溶剂膜过滤器(Maishori Disk,Tosoh Corporation)过滤所得溶液来获得样品溶液。调节样品溶液中的THF可溶物的浓度至约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测定。

单元：HLC8120 GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807(总计7)(Showa Denko K.K.)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/分钟

炉温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用标准聚苯乙烯树脂(TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500，Tosoh Corporation)制备的分子量校正曲线用于计算样品的分子量。

在由调色剂进行测定时，可在通过上述方法从调色剂分离粘结剂树脂之后进行测定。

<钛酸钙颗粒的含量>

如下计算调色剂颗粒中所含钛酸钙颗粒的量。

对于测量设备，使用Axios波长色散X射线荧光光谱仪(Malvern PANalyticalLtd)和用于设定测量条件与分析测量数据的附属专用软件SuperQ ver.4.0F(MalvernPANalytical Ltd)。Rh用作X射线管的阳极且测量气氛为真空，测量直径(准直器掩模直径)为27mm且测量时间为10秒。进行检测时，使用正比计数器(PC)测定轻元素，使用闪烁计数器(SC)测定重元素。

对于测定样品，将4g的调色剂置于压制用专用铝环中，铺展平，并用BRE-32锭剂成形机(Maekawa Testing Machine MFG.Co.,Ltd.)在20MPa下压制60秒而成形为约2mm厚、约39mm直径的丸粒。

在上述条件下进行测定，基于元素在所得X射线中的峰位置而识别元素，并且由作为每单位时间的X射线光子数的计数率(单位：cps)计算它们的浓度。

<钛酸钙颗粒的表面碱量>

如下计算钛酸钙颗粒的表面碱量。

将钛酸钙添加至1/100mol/L的盐酸-乙醇溶液中，在25℃下用超声处理1小时，离心而获得上清液。然后，使用AT-510自动电位滴定仪(Kyoto Electronics ManufacturingCo.,Ltd.)，用1/100mol/L氢氧化钾-乙醇溶液对上清液进行电位滴定。根据用于滴定仅1/100mol/L盐酸-乙醇溶液的氢氧化钾的量和用于滴定上清液的氢氧化钾的量之间的差确定钛酸钙颗粒的表面碱量。

(在由调色剂进行测定时)

首先，从调色剂颗粒分离外部添加剂。

将160g的蔗糖(Kishida Chemical Co.,Ltd.)添加至100mL的离子交换水中并煮沸溶解而制备浓缩蔗糖溶液。

然后，将31g的浓缩蔗糖溶液和6mL的Contaminon N(用于清洗精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％水溶液，包括非离子表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)置于离心管中而制备分散液。

将1.0g的调色剂添加至该分散液中，用刮刀等破坏调色剂团块。

然后在振荡器中振荡离心管。振荡后，将溶液转移至摆动转子用玻璃管(50ml)中，并在离心机中以3,500rpm分离30分钟。通过该操作分离已从调色剂颗粒中去除的外部添加剂。

目视确认调色剂颗粒与水溶液完全分离，收集调色剂颗粒并用真空过滤器过滤，然后在干燥器中干燥1小时以上，而获得已分离外部添加剂的调色剂颗粒。

然后用四氢呋喃、甲苯、和己烷等溶解所得调色剂颗粒中除了钛酸钙颗粒以外的可溶物。然后，过滤并在水中再分散，通过离心去除剩余的外部添加剂而收集钛酸钙，通过上述表面碱量测定方法计算表面碱量。

<通过TEM观察测定钛酸钙颗粒的平均分散直径>

通过透射式电子显微镜(TEM)如下测定调色剂颗粒中的钛酸钙颗粒的平均分散直径。

使用Osmium Plasma Coater(Filgen,Inc.,OPC80T)在调色剂上形成作为保护膜的Os膜(5nm)和萘膜(20nm)，然后用D800光固性树脂(JEOL Ltd.)包埋。然后，用超声超微切片机(Leica Microsystems,UC7)以1mm/s的切割速度制备60nm厚调色剂颗粒截面。

测定20个随机选择的调色剂颗粒截面中可测量的钛酸钙颗粒的圆当量直径，算数平均值作为调色剂颗粒中的钛酸钙颗粒的平均分散直径。

实施例

以下详细描述本发明的实施例和比较例，但这些实施例不限制本发明。在以下配置中，除非另外特别指出，份是基于质量。

<实施例1>

·粘结剂树脂1：100份

(聚酯树脂，组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:对苯二甲酸:十二烷基琥珀酸:偏苯三酸＝80:20:75:10:15，Mw＝152000，100至5000分子量的组分的量＝25质量％，酸值＝12mg KOH/g)

·钛酸钙(KCM Corporation，表面碱量24μmol/g，平均粒径600nm)：86份

·费-托蜡(最大吸热峰的峰值温度78℃)：5份

·3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物(Orient Chemical Industries,Co.,Ltd.,Bontron E88)：0.5份

用亨舍尔混合机(FM-75，Mitsui Mining)以20s^-1的转速混合这些材料5分钟，然后用设定为140℃的双轴挤出机(Ikegai Corporation PCM-30)以200rpm捏合。将捏合产物冷却至25℃，并在锤磨机中粗研磨至1mm以下而得到粗研磨产物。

用机械粉碎机(T-250，Freund Turbo Corporation)细破碎粗研磨产物。然后用Faculty F-300(Hosokawa Micron Corporation)分级而获得调色剂颗粒1。此处使用的钛酸钙具有钙钛矿型晶体结构。

<实施例2>

(树脂细颗粒分散液1的制备)

·四氢呋喃(Wako Pure Chemical,Ltd.)：1000份

·粘结剂树脂1：600份

·阴离子表面活性剂(Neogen RK,Daiichi Kogyo)：3份

将这些混合并搅拌12小时而溶解树脂。然后添加13.5份的N,N-二甲基氨基乙醇，用均质器(IKA Works GmbH&Co.KG，Ultra-turrax T50)以5000rpm搅拌混合物。然后添加1800份的离子交换水，沉淀树脂细颗粒。然后用蒸发器去除四氢呋喃而获得树脂细颗粒分散液1。

(钛酸钙颗粒分散液1的制备)

·钛酸钙(KCM Corporation，表面碱量24μmol/g，平均粒径600nm)：100份

·阴离子表面活性剂(Neogen RK,DKS Co.,Ltd.)：5份

·离子交换水：895份

将这些混合并用均质器(IKA Works GmbH&Co.KG，Ultra-turrax T50)以5000rpm搅拌而制备钛酸钙颗粒分散液1。此处使用的钛酸钙具有钙钛矿型晶体结构。

(脱模剂细颗粒分散液1的制备)

·费-托蜡(最大吸热峰的峰值温度78℃) 200份

·阴离子表面活性剂(Neogen RK,DKS Co.,Ltd.) 10份

·离子交换水 790份

将这些置于具有附设的搅拌器的混合容器中，加热至90℃，在循环至Clearmix W-Motion(M Technique Co.,Ltd.)的同时，通过在具有3cm转子外径和0.3mm间隙的剪切搅拌位点以19000rpm转子转速和19000rpm筛转速搅拌而分散60分钟。然后以1000rpm转子转速、0rpm筛转速和10℃/分钟的冷却速度冷却至40℃而获得脱模剂细颗粒分散液1。

·树脂细颗粒分散液1：3000份

·钛酸钙颗粒分散液1：8000份

·脱模剂细颗粒分散液1：225份

将这些材料置于圆底不锈钢烧瓶中，添加300份的10％硫酸镁水溶液。然后用均质器(IKA Works GmbH&Co.KG，Ultra-Turrax T50)以5000rpm分散10分钟。然后，在加热水浴中使用搅拌叶片、适当调节转速使得搅拌混合物，将其加热至55℃。然后在55℃保持20分钟，并使用Beckman Coulter,Inc.Multisizer III来确认已形成具有约6.0μm的体积平均粒径的聚集颗粒。

向该聚集颗粒分散液添加2000份的5质量％乙二胺四乙酸钠水溶液，在连续搅拌的同时将混合物加热至95℃，保持1小时后冷却。然后过滤所得聚集颗粒分散液并进行固液分离，用离子交换水清洗滤液。清洗完成后，用真空干燥器干燥而获得调色剂颗粒2。

<实施例3>

除了将钛酸钙的量改变为156份以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒3。

<实施例4>

除了将双轴挤出机的转速改变为300rpm而进行捏合以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒4。

<实施例5>

除了将双轴挤出机的转速改变为100rpm而进行捏合以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒5。

<实施例6>

除了用粘结剂树脂2(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:对苯二甲酸:富马酸:偏苯三酸＝80:20:35:55:10，Mw＝120000，100至5000分子量的组分的量＝16质量％,酸值＝15mg KOH/g)代替粘结剂树脂1以外，以与调色剂颗粒5的制造例相同的方法获得调色剂颗粒6。

<实施例7>

除了用粘结剂树脂3(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:富马酸:十二烷基琥珀酸:偏苯三酸＝77:23:65:5:30，Mw＝70000，100至5000分子量的组分的量＝48质量％,酸值＝22mg KOH/g)代替粘结剂树脂1以外，以与调色剂颗粒5的制造例相同的方法获得调色剂颗粒7。

<实施例8>

除了用粘结剂树脂4(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:富马酸:偏苯三酸＝74:26:95:5，Mw＝40000，100至5000分子量的组分的量＝18质量％,酸值＝25mg KOH/g)代替粘结剂树脂1以外，以与调色剂颗粒5的制造例相同的方法获得调色剂颗粒8。

<实施例9>

除了将双轴挤出机的转速改变为250rpm以外，以与调色剂颗粒8的制造例相同的方法获得调色剂颗粒9。

<实施例10>

除了用粘结剂树脂5(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:富马酸:偏苯三酸＝75:25:80:20，Mw＝220000，100至5000分子量的组分的量＝15质量％,酸值＝12mg KOH/g)代替粘结剂树脂1以外，以与调色剂颗粒5的制造例相同的方法获得调色剂颗粒10。

<实施例11>

除了将钛酸钙的10质量％乙醇溶液与三甲氧基硅烷的10质量％乙醇溶液混合、将温度升高至80℃、混合物反应1小时、然后过滤其并用乙醇清洗从而将表面碱量改变为17μmol/g以外，以与调色剂颗粒10的制造例相同的方法获得调色剂颗粒11。此处使用的钛酸钙具有钙钛矿型晶体结构。

<实施例12>

除了将钛酸钙的10质量％乙醇溶液与三甲氧基硅烷的20质量％乙醇溶液混合、将温度升高至80℃、混合物反应2小时、然后过滤其并用乙醇清洗从而将表面碱量改变为11μmol/g以外，以与调色剂颗粒10的制造例相同的方法获得调色剂颗粒12。此处使用的钛酸钙具有钙钛矿型晶体结构。

<实施例13>

除了用粘结剂树脂6(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:对苯二甲酸:偏苯三酸＝100:90:10，Mw＝230000，100至5000分子量的组分的量＝14质量％,酸值＝8mg KOH/g)代替粘结剂树脂5以外，以与调色剂颗粒12的制造例相同的方法获得调色剂颗粒13。

<实施例14>

除了用粘结剂树脂7(组成(mol％)为聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷:对苯二甲酸:十二烷基琥珀酸:偏苯三酸＝80:20:70:5:25，Mw＝210000，100至5000分子量的组分的量＝16质量％,酸值＝38mg KOH/g)代替粘结剂树脂5以外，以与调色剂颗粒12的制造例相同的方法获得调色剂颗粒14。

<实施例15>

除了用粘结剂树脂8(苯乙烯-丙烯酸树脂,苯乙烯:丙烯酸正丁酯:丙烯酸＝71:28:1，Mw＝22000，100至5000分子量的组分的量＝35质量％,酸值＝12mg KOH/g)代替粘结剂树脂5以外，以与调色剂颗粒12的制造例相同的方法获得调色剂颗粒15。

<实施例16>

除了将钛酸钙的量改变为45份以外，以与调色剂颗粒14的制造例相同的方法获得调色剂颗粒16。

<实施例17>

除了将钛酸钙的量改变为250份以外，以与调色剂颗粒14的制造例相同的方法获得调色剂颗粒17。

<比较例1>

除了将钛酸钙的量改变为25份以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒18。

<比较例2>

除了将钛酸钙的量改变为450份以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒19。

<比较例3>

除了用钛氧化物(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.,PF-739)代替钛酸钙以外，以与调色剂颗粒1的制造例相同的方法获得调色剂颗粒20。

将100份的调色剂颗粒1至20各自与1.8份的用硅油疏水化处理的具有200m²/gBET比表面积的二氧化硅细粉末在亨舍尔混合机中干燥混合，从而制备各自具有外部添加剂的调色剂1至20。表1中示出所得调色剂的物性。

[表1]

表中，“低分子量组分”是指粘结剂树脂的THF可溶物中的具有100至5000分子量的组分的含量。

(调色剂的评价)

<隐蔽性的评价>

将上述所得的各个调色剂与表面涂布有硅酮树脂的铁氧体载体(ferritecarrier)(平均粒径42μm)混合至8质量％的调色剂浓度而制备双组分显影剂。

将所得双组分显影剂填充至市售全彩数字复印机(CLC1100，Canon Inc.制造)，并在具有1.3以上的图像浓度的黑纸上形成未定影调色剂图像(调色剂承载量：1.0mg/cm²)。使用从市售全彩数字复印机(image RUNNER ADVANCE C5051，Canon Inc.制造)拆卸的定影单元定影所述未定影图像。使用X-Rite色彩反射浓度计(500系列：X-Rite制造)测定所得定影图像的图像浓度。根据以下标准评价此时的图像浓度。C以上的等级被认为是良好的。表2中示出评价结果。

(评价标准)

A：小于0.30

B：0.30以上且小于0.35

C：0.35以上且小于0.40

D：0.40以上且小于0.45

E：0.45以上

<耐热污损性的评价>

使用全彩数字复印机(CLC1100，Canon Inc.)制备评价用未定影图像(调色剂承载量0.6mg/cm²)。然后从市售全彩数字复印机(image RUNNER ADVANCE C5051，Canon Inc.)中移除定影单元并改造为允许调节定影温度，使用该定影单元进行未定影图像的定影试验。

用反射计(Reflectometer Model TC-6DS，Tokyo Denshoku Co.,Ltd.)测定图像输出前评价纸的反射率，并将来自5个位置的平均测定值以DA(％)表示。定影单元的定影温度变化，在各个定影温度下用反射计测定没有形成图像的部分的反射率，将最大值以DB(％)表示。将其中DA(％)和DB(％)之间的差不超过0.5％处的最高定影温度作为最大定影温度。根据以下标准基于最大定影温度评价耐热污损性。C以上的等级被认为是良好的。表2中示出评价结果。

(评价标准)

A：200℃以上

B：190℃以上且小于200℃

C：180℃以上且小于190℃

D：170℃以上且小于180℃

E：小于170℃

<带电性的评价>

将0.01g的调色剂称至铝盘中并用scorotron充电装置充电至-600V。然后，在25℃、50％RH的环境中用表面电位计(Trek Japan KK，Model 347)测定表面电位的变化行为30分钟。将测定结果代入下式来计算电荷保持率，根据以下标准进行评价。B以上的等级被认为是良好的。表2中示出评价结果。式：30分钟后的电荷保持率(％)＝[30分钟后的表面电位]/[初始表面电位]×100(评价标准)

A：30分钟后的电荷保持率为90％以上

B：30分钟后的电荷保持率为50％以上且小于90％

C：30分钟后的电荷保持率小于50％

[表2]

		隐蔽性	耐热污损性	带电性
					实施例1	调色剂1	A	A	A
实施例2	调色剂2	A	A	A
					实施例3	调色剂3	A	A	A
实施例4	调色剂4	B	B	A
					实施例5	调色剂5	B	B	A
实施例6	调色剂6	B	B	A
					实施例7	调色剂7	B	C	A
实施例8	调色剂8	B	C	A
					实施例9	调色剂9	B	C	A
实施例10	调色剂10	C	B	A
					实施例11	调色剂11	C	C	A
实施例12	调色剂12	C	C	A
					实施例13	调色剂13	C	C	A
实施例14	调色剂14	C	A	B
					实施例15	调色剂15	C	C	A
实施例16	调色剂16	C	C	B
					实施例17	调色剂17	A	C	B
比较例1	调色剂18	E	B	A
					比较例2	调色剂19	A	C	C
比较例3	调色剂20	A	D	B

本发明不限于上述实施方案，只要不脱离本发明的精神或范围，各种改变或修改为可行的。因此，所附权利要求公开本发明的范围。

本申请的优先权基于2018年1月10日提出的日本专利申请No.2018-1860，其全部内容引入于此。