[本发明的

具体实施方式

]

本发明的静电潜像显影用调色剂，其为包含至少含有调色剂母体粒子和外部添加剂的调色剂粒子的静电潜像显影用调色剂，所述调色剂母体粒子含有着色剂和粘结树脂，所述着色剂含有具有所述通式(1)表示的结构的化合物配位至所述通式(2)表示的结构表示的含金属化合物而得到的着色剂，所述外部添加剂是一次粒子的数均粒径为8～50nm的范围内并且进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒，并且，相对于所述调色剂母体粒子100质量份，所述调色剂在0.1～2.0质量份的范围内包含所述外部添加剂。该特征是下述各实施方式(方式)共通或对应的技术特征。

作为本发明的实施方式，从抑制水分子的配位和抑制过量带电的观点出发，所述进行了表面修饰的氧化铝微粒的表面上残存的碳含量相对于所述氧化铝微粒优选为0.5～10质量％的范围内。

此外，本发明中，所述进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒，优选为通过所述式(1)表示的硅烷偶联剂而进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒。由此，可得到抑制水分子配位的效果。

玻璃化转变温度为30～65℃的范围内，从外部添加剂不易掩埋，使高温高湿下的带电量的变动得到抑制并且确保低温定影性的观点出发，为优选的。

作为本发明的实施方式，所述调色剂母体粒子优选含有非晶性聚酯树脂作为粘结树脂。由此，可得到优异的颜色再现性。

以下，对于本发明及其构成要素和本发明的具体实施形态·方式进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的意义进行使用。

此外，本发明中，调色剂为调色剂粒子的集合体，调色剂粒子由调色剂母体粒子和附着在其表面的外部添加剂构成。

此外，所述调色剂可以为单成分显影剂或双成分显影剂。单成分显影剂，仅由调色剂粒子构成，双成分显影剂由调色剂粒子和载体粒子构成。

《静电潜像显影用调色剂》

本发明的静电潜像显影用调色剂为包含至少含有调色剂母体粒子和外部添加剂的调色剂粒子的静电潜像显影用调色剂，该调色剂的特征在于，

所述调色剂母体粒子含有着色剂和粘结树脂，

所述着色剂含有具有下述通式(1)表示的结构的化合物配位至下述通式(2)表示的结构表示的含金属化合物而得到的着色剂，

所述外部添加剂是一次粒子的数均粒径为8～50nm的范围内并且进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒，并且，

相对于所述调色剂母体粒子100质量份，所述调色剂在0.1～2.0质量份的范围内包含所述外部添加剂。

[化学式3]

(式中，

Rx₁和Rx₂分别独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

Lx表示氢原子或取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。Gx1表示取代或非取代的碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的烷基。

Gx₂表示取代或非取代的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。

Gx₃表示氢原子、卤素原子、Gx₄-CO-NH-表示的基团或Gx₅-N(Gx₆)-CO-表示的基团，Gx₄表示取代基，Gx₅和Gx₆分别独立地表示氢原子或取代基。

Qx₁、Qx₂、Qx₃、Qx₄和Qx₅分别独立地表示氢原子或取代基。)

[化学式4]

(式中，

R₁表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

R₂表示氢原子、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、硝基苯基、卤素原子或氰基。

R₃表示取代或非取代的碳原子数9～120的含芳香烃的基团。

M表示2价的金属元素。)

[调色剂母体粒子]

本发明的调色剂母体粒子含有着色剂和粘结树脂，所述着色剂含有具有所述通式(1)表示的结构的化合物配位至所述通式(2)表示的结构表示的含金属化合物而得到的着色剂。此外，可根据需要而含有脱模剂、电荷控制剂等的添加剂。

<粘结树脂>

构成调色剂粒子的粘结树脂，可使用公知的非晶性树脂。作为其具体例，可举出：乙烯基树脂、聚氨酯树脂、尿素树脂、聚酯树脂等。尤其是，聚酯树脂，与其他的相比，极性较高，易于分散本发明的着色剂化合物，可得到充分的颜色再现性，故为优选的。

<聚酯树脂>

聚酯树脂，通过以多元羧酸单体(衍生物)和多元醇单体(衍生物)为原料在适宜的催化剂的存在下通过缩聚反应来进行制造。

作为多元羧酸单体衍生物，可使用：多元羧酸单体的烷基酯、酸酐和酰氯化物，作为多元醇单体衍生物，可使用多元醇单体的酯化合物和羟基羧酸。作为多元羧酸单体，例如可举出：草酸、琥珀酸、马来酸、己二酸、β-甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸、十二烷二羧酸、富马酸、柠康酸、二甘醇酸、环己烷-3,5-二烯-1,2-二羧酸、苹果酸、柠檬酸、六氢对苯二甲酸、丙二酸、庚二酸、酒石酸、粘液酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯苯二甲酸、氯苯二甲酸、硝基苯二甲酸、对羧基苯基乙酸、对亚苯基二乙酸、间亚苯基二甘醇酸、对亚苯基二甘醇酸、邻亚苯基二甘醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p’-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸、十二碳烯基琥珀酸等的2价的羧酸；偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸等的3价以上的羧酸等。作为多元羧酸单体，优选使用富马酸、马来酸、中康酸等的不饱和脂肪族二羧酸，特别是优选使用所述通式(A)表示的不饱和脂肪族二羧酸。此外，在本发明中可使用马来酸酐等的二羧酸的酸酐。

作为多元醇单体，例如可举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、双酚A的环氧乙烷加成产物、双酚A的环氧丙烷加成产物等的2价的醇；丙三醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯并胍胺和四羟乙基苯并胍胺等的3价以上的多元醇等。

聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～100000。聚酯树脂的制造方法没有特别限制，可举出：使用所述单体的聚合中通常使用的过氧化物、过硫化物、过硫酸盐、偶氮化合物等的任意的聚合引发剂，通过主体聚合、溶液聚合、乳化聚合法、细乳液法、分散聚合法等公知的聚合方法进行聚合的方法。此外，可以调整分子量为目的，使用通常使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，例如正辛基硫醇等的烷基硫醇、巯基脂肪酸酯等。

<非晶性聚酯树脂>

本发明的非晶性聚酯树脂通常不具有熔点，而具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，玻璃化转变温度(Tg)优选为30～65℃的范围内。为30℃以上时，外部添加剂不易掩埋，可抑制水分子的配位，抑制高温高湿下的带电量的变动。为65℃以下时，可保持充分的低温定影性。

相对于形成粘结树脂的树脂成分，优选以5～95质量％，更优选以65～95质量％，进一步优选以70～90质量％，特别优选以80～90质量％的含量包含非晶性聚酯树脂。通过在所述范围的含量中使用非晶性聚酯树脂，可得到良好的低温定影性。

<结晶性聚酯树脂>

此外，与所述非晶性树脂无关，从低温定影性的观点出发，优选组合使用结晶性树脂。特别是，从与所述非晶性树脂的相溶性和制造性的观点出发，优选使用结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂是指：在通过2价以上的羧酸(多元羧酸)和2价以上的醇(多元醇)的缩聚反应而得到的公知的聚酯树脂中，在差示扫描热量测定(DSC)中，不具有阶段状的吸热变化，而具有明确的吸热峰(吸热光谱曲线经过拐点到达最高点然后下降至拐点而呈现的形状)的树脂。

<苯乙烯-丙烯酸类树脂>

此外，作为非晶性树脂，可根据需要使用苯乙烯-丙烯酸类树脂。苯乙烯-丙烯酸类树脂是指，具有芳香族类乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯类单体可进行自由基聚合的烯键式不饱和键的树脂。

作为芳香族类乙烯基单体，例如，可举出：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。

这些芳香族类乙烯基单体可单独使用1种或组合使用2种以上。

作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。

这些(甲基)丙烯酸酯类单体，可单独使用1种或组合使用2种以上。

<玻璃化转变温度的测定方法>

玻璃化转变温度(Tg)的测定如上所述，可通过差示扫描热量测定进行。

调色剂的差示扫描热量测定，可通过经过使用“金刚石DSC”(PERKIN ELMER公司制)，以升降速度10℃/min从0℃升温至100℃，在100℃下等温保持1分钟的第1次的升温过程、以冷却速度10℃/min从100℃冷却至0℃，在0℃下等温保持1分钟的冷却过程和以升降速度10℃/min从0℃升温至100℃的第2次的升温过程的顺序的测定条件(升温·冷却条件)来进行。作为测定步骤，将调色剂5.0mg封入铝制盘中，设置于“金刚石DSC”的样品保持器。对照组使用空的铝制盘。

在基于差示扫描量热仪的第1次升温中得到的上述的DSC曲线中，分别水平绘制刚刚出现源自焓缓和的吸热峰前的基线A和刚刚出现吸热峰后的基线B。将基线A和B的中间点的线与DSC曲线的交点C设为调色剂的玻璃化转变温度Tg。

<着色剂>

本发明的着色剂是具有下述通式(1)表示的结构的化合物配位至后述的通式(2)表示的结构表示的含金属化合物而得到的着色剂。

具有通式(1)表示的结构的化合物为色素，优选配位至含金属化合物而用作着色剂。

以下，对于具有通式(1)表示的结构的化合物和通式(2)表示的含金属化合物进行说明。

(具有通式(1)表示的结构的化合物)

[化学式5]

(式中，

Rx₁和Rx₂分别独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

Lx表示氢原子或取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。

Gx1表示取代或非取代的碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的烷基。

Gx₂表示取代或非取代的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。

Gx₃表示氢原子、卤素原子、Gx₄-CO-NH-表示的基团或Gx₅-N(Gx₆)-CO-表示的基团，Gx₄表示取代基，Gx₅和Gx₆分别独立地表示氢原子或取代基。

Qx₁、Qx₂、Qx₃、Qx₄和Qx₅分别独立地表示氢原子或取代基。)

所述通式(1)中，Rx₁和Rx₂分别独立地表示取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。具体而言，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、4-甲基戊基、4-甲基戊烷-2-基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁烷-2-基、正庚基、1-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)丁基、1,1-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、1,1-二乙基丙基、1,3,3-三甲基丁基、1-乙基-2,2-二甲基丙基、正辛基、2-乙基己基、2-甲基己烷-2-基、2,4-二甲基戊烷-3-基、1,1-二甲基戊烷-1-基、2,2-二甲基己烷-3-基、2,3-二甲基己烷-2-基、2,5-二甲基己烷-2-基、2,5-二甲基己烷-3-基、3,4-二甲基己烷-3-基、3,5-二甲基己烷-3-基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、5-甲基庚基、2-甲基庚烷-2-基、3-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-4-基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1,1-二甲基己基、1,4-二甲基己基、1,5-二甲基己基、1-乙基-1-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、1,1,4-三甲基戊基、2,4,4-三甲基戊基、1-异丙基-1,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基丁基、正壬基、1-甲基辛基、6-甲基辛基、1-乙基庚基、1-(正丁基)戊基、4-甲基-1-(正丙基)戊基、1,5,5-三甲基己基、1,1,5-三甲基己基、2-甲基辛烷-3-基、正癸基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-(正丁基)己基、1,1-二甲基辛基、3,7-二甲基辛基、正十一烷基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、正十二烷基、1-甲基十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、1-甲基十三烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、4-叔丁基-环己基等。

所述烷基的一个以上的氢原子可被取代基取代。作为该取代基的实例，可举出：烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳香烃基(例如苯基、萘基等)、芳香族杂环基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、十二烷基硫基等)、环烷基硫基(例如环戊基硫基、环己基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、烷氧基亚烷基醚基(例如甲氧基亚乙基醚基)、烷基氨基羰基(例如二乙基氨基羰基)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、磷酰基(例如二甲氧基磷酰基、二苯基磷酰基)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、二丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、偶氮基(例如苯基偶氮基)、烷基磺酰氧基(例如甲磺酰氧基)、氰基、硝基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羟基等，这些可进一步具有取代基。这些取代基中，优选：芳香烃基(优选碳原子数6～20)、烷氧基(优选碳原子数1～10)、环烷氧基(优选碳原子数4～10)、卤素原子、羟基、烷氧基亚烷基醚基(优选碳原子数1～10的烷氧基和碳原子数1～10的亚烷基)、或烷基氨基羰基(优选碳原子数1～10的烷基)。

优选Rx₁和Rx₂分别独立地表示非取代的烷基或取代有烷氧基的烷基，更优选为非取代的烷基。

此外，Rx₁中使用的烷基中包含的碳原子数和Rx₂中使用的烷基中包含的碳原子数的总和优选为2以上。

所述通式(1)中，Lx表示氢原子或取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。烷基的具体例与所述Rx₁、Rx₂中使用的烷基是同样的，因此此处省略详细说明。此外，取代基的具体例与所述Rx₁、Rx₂中可使用的取代基是同样的，因此此处省略详细说明。LX优选为氢原子或碳原子数1～5的烷基，更优选为氢原子、甲基或乙基，进一步优选为氢原子。

所述通式(1)中，Gx1表示取代或非取代的碳原子数2～20的直链状、支链状或环状的烷基。烷基的具体的实例与所述Rx₁、Rx₂中使用的烷基中除甲基之外的是同样的，因此此处省略详细说明。此外，取代基的具体例与所述Rx₁、Rx₂中可使用的取代基是同样的，因此此处省略详细说明。Gx₁优选为支链状的烷基，更优选为3级的烷基，进一步优选为异丙基或叔丁基，特别优选为叔丁基。

所述通式(1)中，Gx₂表示取代或非取代的碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。作为Gx₂中使用的烷基的具体的实例，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基或新戊基。取代基的具体例与所述Rx₁、Rx₂中可使用的取代基是同样的，因此此处省略详细说明。从更有效地得到本发明的效果这样的观点出发，Gx₂优选为甲基或乙基。

所述通式(1)中，Gx₃为氢原子、卤素原子、Gx₄-CO-NH-表示的基团或Gx₅-N(Gx₆)-CO-表示的基团，此时，Gx₄为取代基，Gx₅和Gx₆分别独立地表示氢原子或取代基。作为Gx₄、Gx₅和Gx₆中使用的取代基的具体例，除了所述Rx₁、Rx₂中可使用的取代基之外，可举出碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。Gx₃优选为氢原子或二乙胺羰基。

所述通式(1)中，Qx₁、Qx₂、Qx₃、Qx₄和Qx₅分别独立地表示氢原子或取代基。作为Qx₁、Qx₂、Qx₃、Qx₄和Qx₅中使用的取代基的具体例，除了所述Rx₁、Rx₂中可使用的取代基之外，可举出碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。优选Qx₁、Qx₂、Qx₃、Qx₄和Qx₅分别独立地表示氢原子、烷基、卤素原子、烷氧基(优选碳原子数1～10)或芳基，更优选全为氢原子。

作为具有通式(1)表示的结构的化合物，可举出下述化合物。

[化学式6]

[化学式7]

[化学式8]

本发明的具有所述通式(1)表示的结构的化合物，例如，可参考日本特开昭63-226653号公报、日本特开平10-193807号公报、日本特开平11-78258号公报、日本特开平6-250357号公报、日本特开平2-155693号公报、日本特开平1-110565号公报、日本特开平2-668号公报、日本特开平2-28264号公报、日本特开平2-53865号公报、日本特开平2-53866号公报、英国专利1252418号说明书、日本特开昭64-63194号公报、日本特开平2-208094号公报、日本特开平3-205189号公报、日本特开平2-265791号公报、日本特开平2-310087号公报、日本特开平2-53866号公报、日本特开平4-91987号公报、日本特开昭63-205288号公报、日本特开平3-226750号公报、英国专利1183515号说明书、日本特开平4-190348号公报、日本特开昭63-113077号公报、日本特开平3-275767号公报、日本特开平4-13774号公报、日本特开平4-89287号公报、日本特开平7-175187号公报、日本特开平10-60296号公报、日本特开平11-78258号公报、日本特开2004-138834号公报、日本特开2006-350300号公报等的各公报中记载的以往公知的方法来进行合成。

这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。具有通式(1)表示的结构的化合物的含量，相对于调色剂整体优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

此外，除了具有通式(1)表示的结构的化合物之外，还可以添加现有的化合物作为色素。

作为现有的其他色素，可使用通常已知的染料和颜料，从耐光性、耐水性的观点出发，优选使用颜料。在使用具有通式(1)表示的结构的化合物以外的色素的情况下，其他色素，相对于具有通式(1)表示的结构的化合物，优选以0.5～1.5质量倍进行使用。

作为其他色素，可使用：炭黑、苯胺黑、苯胺蓝、钙油蓝、铬黄、群青蓝、杜邦油红、喹啉黄、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、孔雀石绿草酸盐、灯黑、玫瑰红、喹吖啶酮、联苯胺黄、C.I.颜料·红57:1、C.I.颜料·红185、C.I.颜料·红238、C.I.颜料·黄12、C.I.颜料·黄17、C.I.颜料·黄180、C.I.颜料·黄97、C.I.颜料·黄74、C.I.颜料·蓝15:1、C.I.颜料·蓝15:3等的公知的颜料。

用于得到各色的调色剂的色素，对于各色，可单独使用1种或组合使用2种以上。

(具有通式(2)表示的结构的含金属化合物)

[化学式9]

所述通式(2)中，R₁为取代或非取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的烷基。烷基的具体的实例与所述通式(1)中的Rx₁、Rx₂中使用的烷基是同样的，因此此处省略详细说明。

所述烷基的一个以上的氢原子可被取代基取代。作为该取代基的实例，可举出：烯基(例如乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如乙炔基、炔丙基等)、芳基(例如苯基、萘基、4-辛氧基苯等)、杂芳基(例如呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、喹唑啉基、酞嗪基等)、杂环基(例如吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、噁唑烷基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、戊基硫基、己基硫基、辛基硫基、十二烷基硫基、环戊基硫基、环己基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基(苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、氰基、硝基、卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等)等，这些基团可进一步取代有同样的基团。

作为R₁，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状的烷基，进一步优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。

所述通式(2)中，R₂为氢原子、烷氧基羰基、芳基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、酰基、硝基苯基、卤素原子或氰基。

更具体而言，可举出：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等的烷氧基羰基；苯基羰基等的芳基羰基；苯氧基羰基、萘氧基羰基等的芳氧基羰基；氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基等的烷基磺酰基氨基和苯基氨基磺酰基、3-甲基-4-十二烷氧基-5-叔丁基苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等的芳基磺酰基氨基的氨磺酰基；甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等的亚磺酰基；甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等的烷基磺酰基；苯基磺酰基、4-甲基苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等的芳基磺酰基；乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、己基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等的酰基；卤素原子(例如氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等)、氰基等。

作为R₂，优选为烷氧基羰基(优选碳原子数2～10)、芳基羰基(优选碳原子数2～10)、烷基磺酰基(优选碳原子数7～10)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～10)、酰基(优选碳原子数2～10)、氰基，更优选为烷氧基羰基(优选碳原子数2～10)、酰基(优选碳原子数2～10)、氰基，进一步优选为氰基。

所述通式(2)中，R₃为取代或非取代的碳原子数9～120的含芳香烃的基团。

此处，碳原子数9～120的含芳香烃的基团是指，R₃中的碳原子数的合计为9～120并且在R₃中的任意位置处具有芳香烃结构的基团。作为芳香烃结构的实例，可举出芳基(例如苯基、萘基等)，例如，在芳香烃结构为苯基的情况下，进一步与碳原子数为3以上的任意的取代基一同形成R₃。该情况下，可具有3个以上的碳原子数为1的取代基，或分别具有一个以上的碳原子数为1的取代基和碳原子数为2的取代基。R₃中的碳原子数的合计优选为9～40，更优选为12～40，进一步优选为14～30。

作为R₃，优选为下述通式(3)表示的基团。

[化学式10]

所述通式(3)中，L表示选自碳原子数1～15的直链状或支链状的亚烷基、-SO₂O-、-OSO₂-、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂NH-、-NHSO₂-、-CONH-、-NHCO-、-COO-和OOC-中的2价的连接基团单独或组合多个而得到的基团，*中，与通式(2)的R₃相邻的氧原子键合。

作为碳原子数1～15的直链状或支链状的亚烷基的具体例，例如，可举出：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、亚丙基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、2,2,4-三甲基六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、十一亚甲基、十二亚甲基、十三亚甲基、十四亚甲基、十五亚甲基等。

L可具有取代基，作为取代基，可举出与所述通式(2)的R₁中使用的取代基同样的基团。

作为L表示的2价的连接基团，优选为亚烷基或包含亚烷基的基团。包含亚烷基的基团，可在L表示的2价的连接基团中任意的位置处包含亚烷基，具体而言，可举出选自亚烷基、-SO₂O-、-OSO₂-、-SO₂-、-CO-、-O-、-S-、-SO₂NH-、-NHSO₂-、-CONH-、-NHCO-、-COO-和OOC-中的2价的连接基团一个或多个组合而得到的基团。

L优选为碳原子数1～10的亚烷基、-R₆-O-基、-R₆-CO-基、-R₆-NHCO-基、-R₆-SO₂-基、-R₆-COS-基、-NH-SO₂-基、-NH-SO₂-R₆-基或R₆-O-R₆-O-R₆-基，此时，-R₆-为碳原子数1～10的亚烷基。

R₄表示芳基(例如苯基、萘基等)。在下文中，示出L表示的2价的连接基团的具体例，但是本发明不限于此。就L而言，*中，与所述通式(2)的R₃相邻的氧原子或R₄键合。

R₃和R₄可具有取代基，作为取代基的实例，可举出与所述通式(2)的R1中使用的取代基同样的基团。

作为L、R₃和R₄中取代的优选的取代基，可举出烷基(优选碳原子数1～20)、烷氧基(优选碳原子数1～20)、芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20)、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰胺基、烷基氨基羰基(优选碳原子数2～20)、氨基甲酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、氨基、氰基、硝基、卤素原子，更优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨磺酰基、酰基、酰氧基、酰胺基、氨基甲酰基，进一步优选为烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氧基、酰胺基。

作为R₄，优选为苯基，更优选为具有取代基的苯基，进一步优选为具有烷基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、酰氧基或酰胺基的苯基，特别优选为具有烷基、烷氧基的苯基。

作为R₃，更优选为下述通式(3-1)或(3-2)表示的基团。

[化学式11]

所述通式(3-1)和通式(3-2)中，L和*表示与所述通式(3)中的L和*同样的基团，X分别独立地表示-O-、-NHCO-或COO-，R₅表示碳原子数1～30的直链状或支链状的烷基，n表示0～3的整数。

R₅优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基。R₅可具有取代基，作为取代基，可举出与所述通式(2)的R₁中使用的取代基同样的基团。R₅优选为直链状的烷基，更优选仅包含碳原子和氢原子。

n优选为0或1。

L优选为碳原子数1～10的亚烷基、-R₆-O-基、-R₆-CO-基、-R₆-NHCO-基、-R₆-SO₂-基、-R₆-COS-基、-NH-SO₂-基、-NH-SO₂-R₆-基或R₆-O-R₆-O-R₆-基，此时，-R₆为碳原子数1～10的亚烷基。L更优选为碳原子数1～6的亚烷基或R₆-O-基(此时，R6优选为碳原子数1～5)。

所述通式(2)中，M为2价的金属元素。作为2价的金属，可举出：铁、镁、镍、钴、铜、钯、锌、钒、钛、铟、锡等。从与具有通式(1)表示的结构的化合物的反应性的观点出发，M优选为镁、铜、锌、钴、镍、铁、氧钒基、钛氧基、氯化锡(II)，更优选为镁、铜，进一步优选为铜(Cu)。

此外，本发明中使用的含金属化合物可根据中心金属而具有中性的配体，作为代表性的配体，可举出H₂O或NH₃。

作为通式(2)表示的结构表示的含金属化合物，可举出下述的结构。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

这些含金属化合物可单独使用或组合使用2种以上。含金属化合物的含量，相对于调色剂整体，优选为0.5～10质量％，更优选为1～8质量％。

含金属化合物，优选通过使2价的金属化合物与下述通式(2-1)表示的原料化合物进行反应来合成。作为使用的2价的金属化合物，可举出：氯化金属(II)、乙酸金属(II)、过氯酸金属等。下述式(2-1)中的R₁、R₂和R₃与通式(2)中的R₁、R₂和R₃同义。

这样的特定的含金属化合物的合成方法，可基于“螯合物化学(5)络合物化学实验法[I](南江堂编)”等所述方法进行合成。

[化学式16]

此处，含有本发明的具有通式(1)表示的结构的化合物与通式(2)表示的含金属化合物配位而得到的化合物。

使具有通式(1)表示的结构的化合物与具有通式(2)表示的结构的含金属化合物配位的条件，没有特别限制，可通过将具有通式(1)表示的结构的化合物和通式(2)表示的含金属化合物在溶剂中混合，例如，优选在50～95℃，更优选在60～90℃下，进一步优选在75～87℃，并且优选在5～250分钟，更优选在10～60分钟，进一步优选在15～30分钟内，进行搅拌而得到化合物。具体而言，例如，在具有通式(1)表示的结构的化合物(色素)的分散液(也简称为“色素微粒分散液”或“色素分散液”)或包含色素的树脂微粒分散液或者含蜡树脂微粒分散液等的包含色素的分散液中，添加含金属化合物的分散液(含金属化合物微粒分散液)，从而分散液暂时白浊，通过搅拌使得分散液(上清液)变得透明。由此，结束通式(1)表示的色素和通式(2)表示的含金属化合物的反应，视为形成了作为反应化合物的着色剂。作为该反应中使用的溶剂，优选使用在制备调色剂时使用的溶剂，作为具体的溶剂，在调色剂的制备方法的项中进行说明。

<其它的添加剂>

调色剂母体粒子，还可以根据需要而含有脱模剂(蜡)、电荷控制剂等的其他构成成分。

(脱模剂)

作为脱模剂，可使用公知的各种蜡。作为蜡，例如，可举出：聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等的聚烯烃蜡、微晶蜡等的支链链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等的长链烃类蜡、二硬脂基酮等的二烷基酮类蜡、巴西棕榈蜡、蒙旦蜡、山萮酸山萮酯、三羟甲基丙烷三山萮酯、季戊四醇四山萮酯、季戊四醇二乙酸二山萮酯、山萮酸甘油酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂酯、二硬脂基马来酸酯等的酯类蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等的酰胺类蜡等。从定影性的观点出发，优选烃类蜡。

脱模剂的含量，相对于粘结树脂100质量份，优选为0.1～30质量份，更优选为1～10质量份。这些可使用1种或组合使用2种以上。此外，脱模剂的熔点，从电子照片中的调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，优选为50～95℃。

(电荷控制剂)

作为构成电荷控制剂粒子的电荷控制剂，可使用各种公知的，并且可使用可分散在水性介质中的。具体而言，可举出：苯胺黑类染料、环酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐化合物、偶氮类金属络合物、水杨酸金属盐或其金属络合物等。

[外部添加剂]

本发明的外部添加剂为一次粒径的数均粒径为8～50nm的范围内并且进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒，并且，相对于所述调色剂母体粒子100质量份，在0.1～2.0质量份的范围内包含所述外部添加剂。

如上所述，可通过将进行了表面修饰的特定粒径的氧化铝微粒用作外部添加剂，来抑制含有具有金属离子的着色剂的调色剂的低带电量化导致的图像的劣化，并且抑制氧化铝微粒的折射率较低导致的颜色再现性的降低。

(氧化铝微粒)

氧化铝视为Al₂O₃表示的氧化铝，已知有α型、γ型、σ型及其混合体等的方式，作为形状，根据其晶系的控制而为立方形状的至球状的。

氧化铝，可通过公知的方法进行制备。作为制备氧化铝的方法，通常为拜耳法，为了得到高纯度并且纳米尺寸的氧化铝，可使用水解法(住友化学制)、气相合成法(CI化成制)、火焰水解法(日本AEROSIL制)、水中火花放电法(岩谷化学制)等。

(粒径)

本发明的氧化铝微粒的数均一次粒径优选为8～50nm的范围内，特别是优选为10～40nm的范围内。在大于8nm的情况下，能够在不掩埋调色剂母体表面的情况下发挥其效果，在为50nm以下的情况下，不易受到外部添加剂带来的折射率的影响，能够抑制颜色再现性的降低。

<粒径的测定方法>

使用扫描型电子显微镜(SEM)“JEM-7401F”(日本电子公司制)，拍摄扩大为3万倍的调色剂的SEM照片，观察该SEM照片并测定氧化铝微粒的一次粒子的粒径(费雷特直径)，将其合计值除以个数而求得平均粒径。粒径的测定，选择SEM图像中粒子的总数为100～200个左右的区域进行。

(表面修饰)

本发明的氧化铝微粒，优选为进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒。具体而言，表面修饰后，氧化铝微粒表面上残存的碳含量优选为0.5～10质量％的范围内，进一步优选为1.5～5质量％。在为0.5质量％以上的情况下，水分子不易配位至调色剂粒子表面，高温高湿下的带电量的变动得到抑制。在为10质量％以下的情况下，电阻值不会过高，能够抑制过量带电。

<碳含量的测定方法>

氧化铝微粒表面上残存的碳含量的测定，可通过以下的步骤进行。(1)使用BUCHI公司制索氏提取装置，将疏水性氧化铝微粒粉末0.7g投入直径28mm的圆筒滤纸，使用己烷为提取溶剂，在提取时间60分钟、漂洗时间30分钟的条件下除去疏水性氧化铝微粒粉末上的游离表面修饰剂。

(2)游离表面修饰剂中包含的碳量的定量，通过CHN元素分析装置(CHN CODER MT-5型(YANACO制))测定。

(表面修饰剂)

作为表面修饰剂，可使用：通常性的偶联剂、硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐等，在通常表示为负带电性的硅氮烷、烷氧基硅烷、硅油的情况下可得到电荷扩散的效果，故为优选的。

作为硅氮烷、烷氧基硅烷的具体例，可举出：甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、叔丁基二甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷为代表性的实例。

这些中，在本发明中，进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒优选为通过下述式(1)表示的硅烷偶联剂而进行了疏水性表面修饰的氧化铝微粒。

式(1)：X_n-Si(OR)_m

(式中，X表示碳原子数1～16的烷基。R表示甲基或乙基。n表示1或2，m表示2或3，n+m表示4)

这样的表面修饰剂可与氧化铝微粒表面的羟基反应而均匀地覆盖基体，可抑制水分子配位，因此为特别优选的。例如，可举出异丁基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。

此外，作为可用作表面修饰剂的硅油的具体例，例如，可举出：有机硅氧烷低聚物、八甲基环四硅氧烷或十甲基环五硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、四乙烯基四甲基环四硅氧烷等的环状化合物、直链状或支链状的有机硅氧烷。此外，可使用在侧链或单末端、两末端、侧链单末端、侧链两末端等导入有改性基团的反应性较高的至少末端进行了改性的硅油。作为改性基团的种类，可举出烷氧基、羧基、甲醇、高级脂肪酸改性、酚、环氧、甲基丙烯酸等，没有特别限定。

此外，例如，可以为具有烷氧基改性等数种改性基团的硅油。此外，可将二甲基硅油和这些改性硅油、以及其他表面修饰剂进行混合处理或者组合使用处理。作为组合使用的处理剂，例如，可举出：硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸酯类偶联剂、各种硅油、脂肪酸、脂肪酸金属盐、其酯化物、松香酸等。

作为表面修饰方法，例如，可举出：基于对在气相中漂浮的粒子喷雾处理剂或包含处理剂的溶液的喷雾干燥法等的干式法、将粒子浸渍在含有处理剂的溶液中并进行干燥的湿式法、将处理剂和粒子通过混合机进行混合的混合法等。

(添加量)

氧化铝微粒的含量，相对于所述调色剂粒子100质量份，优选为0.1～2.0质量份的范围内。在含有0.1质量份以上的情况下，能够得到充分包覆调色剂表面并抑制水分子的配位的目标效果，此外，在为2.0质量份以下的情况下，能够不受到外部添加剂带来的折射率的影响而抑制颜色再现性的降低。

(其它的外部添加剂)

作为外部添加剂，可含有不损害本发明的效果的公知的其他外部添加剂。特别是，折射率较低的二氧化硅粒子，对于颜色再现性的劣化造成的风险较小，故为优选的。此外，可进一步含有其他公知的外部添加剂。作为公知的外部添加剂，例如，可使用后述的无机微粒、有机微粒和润滑剂。

作为无机微粒，例如，可举出：氧化钛微粒等的无机氧化物微粒、硬脂酸铝微粒、硬脂酸锌微粒等的无机硬脂酸化合物微粒、或钛酸锶、钛酸锌等的无机钛酸化合物微粒等。这些无机微粒，为了耐热保管性的提高、环境稳定性的提高等，可通过硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、硅油等进行光泽处理、疏水化处理等。

作为有机微粒，例如，可使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可使用基于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物、这些的共聚物的有机微粒。

润滑剂用于进一步提高清洁性、转印性。作为润滑剂，例如，可使用高级脂肪酸的金属盐。作为高级脂肪酸的金属盐的具体例，例如，可举出：硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐、油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐、棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐、亚油酸的锌、钙等的盐、蓖麻油酸的锌、钙等的盐等。

[对于静电荷图像显影用调色剂的物理性质]

就本发明的调色剂而言，玻璃化转变温度，从得到低温定影性的观点出发，优选为30～65℃的范围内。玻璃化转变温度可通过所述方法测定。

此外，本发明的静电荷图像显影用调色剂的平均粒径，例如以体积基准的中值粒径计优选为3～9μm的范围内，进一步优选为3～8μm的范围内。该粒径，在采用例如后述的乳化凝聚法进行制造的情况下，可通过使用的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量、凝聚时间、聚合物的组成等进行控制。

通过使得体积基准的中值粒径为所述范围，能够提高转印效率并提高半色调的画质，提高细线、点等的画质。

调色剂粒子的体积基准的中值粒径，可使用搭载有数据处理用软件“Sof twareV3.51”的计算机系统与“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER公司制)连接而成的测定装置来进行测定·计算。具体而言，将调色剂0.02g添加至表面活性剂溶液20mL(以调色剂粒子的分散为目的，例如将包含表面活性剂成分的中性洗涤剂用纯水稀释10倍而得到的表面活性剂溶液)来进行调和后，进行超声波分散1分钟，制备调色剂分散液，将该调色剂分散液通过移液管注入样品台内的“ISOTON II”(BECKMAN·COULTER公司制)的放入的烧杯中直至测定装置的表示浓度为8％。此处，可通过设为该浓度范围，而得到具有再现性的测定值。

并且，测定装置中，可将测定粒子计数设为25000个，孔径设为50μm，将测定范围内的1～30μm的范围进行256分割来计算频率值，并将从体积累积分数的较大一侧起50％的粒径设为体积基准的中值粒径。

就本发明的调色剂而言，对于构成该调色剂的各个调色剂粒子，从提高转印效率的观点出发，平均圆形度优选为0.930～1.000，更优选为0.940～0.995。

本发明中，调色剂粒子的平均圆形度使用“FPIA-2100”(Sysmex公司制)测定。

具体而言，将样品(调色剂粒子)与投入有表面活性剂的水溶液混合，进行超声波分散处理1分钟以使其分散后，通过“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，以测定条件HPF(高倍率拍摄)模式，以HPF检测数3000～10000个的适当浓度进行拍摄，对于各个调色剂粒子，根据下述式(T)计算圆形度，将各调色剂粒子的圆形度相加，除以全调色剂粒子数来计算平均圆形度。

式(T)

圆形度＝(具有与粒子图像相同投影面积的圆的周长)/(粒子投影图像的周长)

《静电荷图像显影用调色剂的制造方法》

作为制造本发明的调色剂的方法，没有特别限定，可举出：混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳化凝聚法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。这些中，从粒径的均匀性、形状的控制性的观点出发，优选采用乳化凝聚法。

<乳化凝聚法>

乳化凝聚法是指，将通过表面活性剂、分散稳定剂而分散的粘结树脂的粒子(以下，也称为“树脂微粒”)的分散液根据需要而与色素的粒子(以下，也称为“色素微粒”)的分散液混合，凝聚至期望的调色剂粒径，进一步进行粘结树脂微粒间的融合来进行形状控制，制造调色剂粒子的方法。此处，粘结树脂的粒子可任选含有脱模剂、电荷控制剂等。

作为本发明的调色剂的优选的制造方法，在下文中表示：使用乳化凝聚法而得到具有芯-壳结构的调色剂粒子的情况的一个实例。

作为本发明的电荷图像显影用调色剂的制造方法，优选具有选自以下的工序。

(1)各微粒分散液的制备工序

(1M-1)在水性介质中，将含有第1树脂和蜡的含蜡第1树脂微粒分散而制备分散液的含蜡第1树脂微粒分散液制备工序

(1M-2)在水性介质中，形成基于第2树脂的第2树脂微粒并将该第2树脂微粒分散而制备分散液的第2树脂微粒分散液制备工序

(1U)在水性介质中，将含有第1树脂、第2树脂和蜡的含蜡第1和第2树脂微粒分散而制备含蜡第1和第2树脂微粒分散液的含蜡第1和第2树脂微粒分散液制备工序

(1A)在水性介质中，将基于色素的色素微粒分散而制备分散液的色素微粒分散液(色素的分散液)制备工序

(1B)在水性介质中，将基于含金属化合物的含金属化合物微粒分散而制备分散液的含金属化合物微粒分散液(含金属化合物的分散液)制备工序

(1C)在水性介质中，形成基于壳树脂的壳树脂微粒并将该壳树脂微粒分散而制备壳树脂微粒分散液的壳树脂微粒分散液制备工序

(2)色素微粒分散液和树脂微粒分散液的混合工序(第1粒子(芯粒子)形成工序)

(2M-1)在水性介质中，将含蜡第1树脂微粒分散液、第2树脂微粒分散液和色素微粒分散液混合，使含蜡第1树脂微粒、第2树脂微粒和色素微粒凝聚，形成第1粒子(芯粒子)的第1粒子形成工序

(2U)在水性介质中，使含蜡第1和第2树脂微粒分散液以及色素微粒分散液混合，使含蜡第1和第2树脂微粒和色素微粒凝聚而形成第1粒子(芯粒子)的第1粒子形成工序

(3)使第1粒子包覆化而形成芯-壳结构的工序

(3M)在分散有第1粒子(芯粒子)的水性介质中，添加壳树脂微粒分散液而使壳树脂微粒凝聚在第1粒子(芯粒子)的表面，使其融合而形成具有芯-壳结构的第2粒子的壳化工序

(4)将金属化合物微粒分散液与包含第1粒子或第2粒子的分散液混合，使第1粒子或第2粒子和含金属化合物微粒凝聚而形成调色剂母体粒子的工序

(5)通过热能进行熟化，调整调色剂母体粒子的形状的熟化工序

(6)从调色剂母体粒子的分散系(水性介质)过滤第1粒子或第2粒子(调色剂母体粒子)，从该调色剂母体粒子除去表面活性剂等的清洗工序

(7)将进行了清洗处理的调色剂母体粒子干燥的干燥工序

(8)向进行了干燥处理的调色剂母体粒子添加外部添加剂的外部添加剂添加工序。

作为本发明的静电荷图像显影用调色剂，优选使用结晶性聚酯树脂作为第1树脂，使用非晶性聚酯树脂作为第2树脂。该情况下，作为静电荷图像显影用调色剂，可以为单层结构，因此在所述工序(1)～(4)中，优选具有(1A)、(1B)、(2U)和(4)的工序。

即，作为静电荷图像显影用调色剂的制造方法，优选包含：

将包含至少包含结晶性聚酯树脂的粘结树脂的分散液与包含所述通式(1)表示的色素的分散液混合的工序(a)；

在所述工序(1)得到的分散液中，混合包含所述通式(2)表示的含金属化合物的分散液的工序(b)。

需要说明的是，在必要情况下，可进一步将第3树脂微粒(非晶性聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂)作为壳进行包覆。

此外，作为静电荷图像显影用调色剂，在使用苯乙烯-丙烯酸类树脂作为第1树脂，使用结晶性聚酯树脂作为第2树脂的情况下，优选具有芯-壳结构，该情况下，优选具有：(1M-1)、(1M-2)、(1A)、(1B)、(1C)、(2M)、(3)和(4)的工序。

本发明中，色素和含金属化合物，优选不是在形成调色剂粒子时同时添加至分散液，而是在使包含色素的粒子凝聚并成长后，添加含金属化合物。由此，能够使得电荷分散，进一步发挥作为电荷控制剂的效果。

<外部添加处理>

外部添加对于调色剂母体粒子的外部添加剂的混合处理，可使用机械式混合装置。作为机械式混合装置，可使用：HENSCHEL混合机、NAUTA混合机、TURBULER混合机等。这些中，使用HENSCHEL混合机这样的可对处理的粒子赋予剪切力的混合装置，延长混合时间或提高搅拌叶的旋转周速等进行混合处理即可。此外，在使用多种外部添加剂的情况下，对于调色剂粒子将全部的外部添加剂一并进行混合处理或根据外部添加剂而分成多次进行混合处理。

外部添加剂的混合方法，可通过使用所述机械式混合装置，对混合强度、即搅拌叶的周速、混合时间或混合温度等进行控制，来对外部添加剂的粉碎程度、附着强度进行控制。

[显影剂]

本发明的调色剂，可用作单成分显影剂，但是可与载体混合而优选用作双成分显影剂。载体优选在载体芯(载体芯材)上具有载体包覆树脂。

(载体芯)

作为本发明中使用的载体芯(磁性体粒子)，可举出：铁粉、磁铁矿、各种铁素体类粒子或它们分散在树脂中而得到的物质。优选为磁铁矿、各种铁素体类粒子。作为铁素体，优选为：含有铜、锌、镍、锰等的重金属的铁素体、含有碱金属或碱土金属的轻金属铁素体。

此外，作为芯材，优选含有Sr。通过含有Sr，能够增大芯材的表面的凹凸，即使涂敷树脂，也使得表面易于露出，易于调整载体的电阻。

(载体粒径)

作为载体的体积平均粒径，优选为10～100μm，进一步优选为20～80μm的范围内。载体的体积平均粒径，代表性地可通过具备湿式分散机的激光衍射式粒度分布测定装置“HELOS(HELOS)”(SYMPATEC公司制)测定。

(载体包覆树脂)

适用于形成载体的包覆层的树脂，可举出：聚乙烯、聚丙烯、氯化聚乙烯、氯砜化聚乙烯等的聚烯烃类树脂；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等的聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、POKETONE等的聚乙烯基和聚亚乙烯类树脂；氯化乙烯基-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等的共聚物；包含有机硅氧烷键的聚硅氧烷树脂或其改性树脂(例如基于醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯等的改性树脂)；聚四氯乙烯、聚氟化乙烯基、聚偏二氟乙烯、聚氯三氟乙烯等的氟树脂；聚酰胺；聚酯；聚氨酯；聚碳酸酯；尿素-甲醛树脂等的氨基树脂；环氧树脂等。

特别是优选聚丙烯酸酯树脂，如上所述，通过包含由吸湿性较低的脂环式甲基丙烯酸酯单体形成的树脂，而抑制环境差导致的带电量变动和调色剂与载体的冲击导致的氧化铝粒子的掩埋，因此为优选的。

脂环式甲基丙烯酸酯单体，从机械性强度、带电量的环境稳定性(带电量的环境差较小)、聚合容易性和入手容易性的观点出发，优选具有碳原子数5～8的环烷基。脂环式甲基丙烯酸酯单体，优选为选自(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯和(甲基)丙烯酸环辛酯中的至少一者。其中，从机械性强度和带电量的环境稳定性的观点出发，优选包含(甲基)丙烯酸环己酯。

脂环式甲基丙烯酸酯单体的共聚物比例优选为50％以上，更优选为75％以上。

(涂敷方法)

作为包覆层的具体的制备法，可举出湿式涂敷法、干式涂敷法。在下文中对于各方法进行说明，干式涂敷法为特别适用于本发明的方法，将进行详细说明。

作为湿式涂敷法，可举出下述方法。

(1)流化床式喷涂涂敷法

将包覆用树脂溶解在溶剂中而得到的涂布液，使用流化床而喷涂涂布在磁性体粒子的表面，接着干燥而制备包覆层的方法

(2)浸渍式涂敷法

在包覆用树脂溶解在溶剂中而得到的涂布液中，浸渍磁性体粒子并进行涂布处理，接着干燥而制备包覆层的方法

(3)聚合法

在反应性化合物溶解在溶剂中而得到的涂布液中，浸渍磁性体粒子而进行涂布处理，接着通过加热等而进行聚合反应并制备包覆层的方法等。

(干式涂敷法)

其为：使树脂微粒附着于待包覆的粒子的表面，然后施加机械性冲击力，使附着在待包覆的粒子表面的树脂微粒发生熔融或者软化并固着而制备包覆层的方法。将载体芯材、树脂和低电阻微粒等在非加热下或者加热下使用能够赋予机械性冲击力的高速搅拌混合机，进行高速搅拌并反复赋予该混合物冲击力，制备溶解或软化而固着在磁性体粒子的表面的载体。作为涂敷条件，在加热的情况下，优选为80～130℃，作为产生冲击力的风速，在加热中优选为10m/s以上，在冷却时为了抑制载体粒子彼此的凝聚而优选为5m/s以下。作为赋予冲击力的时间，优选为20～60分钟。

对于在所述树脂的涂敷工序或者涂敷后的工序中，对载体施加应力而使得芯材的凸部的树脂发生剥离，使芯材露出的方法进行说明。在基于干式涂敷法的树脂涂敷工序中，可以在将加热温度设为60℃以下进行低温化的同时，将冷却时的风速用于高速剪切而使树脂发生剥离。此外，作为涂敷后的工序，只要是可进行强制搅拌的装置即可，例如可举出：TURBULER、球磨机、振动磨机等进行搅拌混合。

接下来，作为所述的通过对涂敷树脂施加热和冲击而使得存在于凸部表面的树脂向凹部侧移动而使得芯材露出的方法，延长赋予冲击力的时间是有效的。具体而言，优选设为1个半小时以上。

[实施例]

以下，举出实施例对本发明进行具体性说明，但是本发明不限于此。需要说明的是，实施例中使用了“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，则是表示为“质量份”或“质量％”。

《非晶性聚酯树脂(A1)的制备》

在安装有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，将双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物316质量份、对苯二甲酸65质量份、富马酸49质量份和作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份分为10次投入，在200℃下于氮气流下蒸馏除去生成的水并反应10小时。

接着，使其在13.3kPa(100mmHg)的减压下反应，在软化点成为104℃的时间点取出。将其设为非晶性聚酯树脂(A1)。通过DSC法测定得到的非晶性聚酯树脂(A1)的玻璃化转变温度为45℃。

《结晶性聚酯树脂(B1)的制备》

在烧瓶中，投入1,9-壬二醇10质量份和1,10-十二烷二酸10质量份、催化剂Ti(OBu)₄(相对于多元羧酸成分为0.014质量％)后，通过减压操作对容器内的空气进行减压，并且，通过氮气设为不活泼氛围下，通过机械搅拌在180℃下进行6小时回流。然后，通过减压蒸馏除去未反应的单体成分，缓慢升温至220℃并搅拌12小时，成为粘稠状态后取样，得到结晶性聚酯树脂(B1)。结晶性聚酯树脂(B1)的酸值为23mgKOH/g。得到的结晶性聚酯树脂(B1)的融解温度(Tc)为78℃，重均分子量为12000，数均分子量为4000。

《含蜡树脂微粒分散液(1)的制备》

将结晶性聚酯树脂(B1)90质量份和非晶性聚酯树脂(A1)510质量份在搅拌下加入2400质量份的乙酸乙酯(关东化学公司制)中并使其溶解后，添加作为脱模剂的石蜡(熔点：73℃)30质量份并使其加热溶解。接着，混合预先制备的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液2400质量份，在搅拌的同时通过超声均化器“US-150T”(NIHONSEIKI KAISHA制)以V-LEVEL 300μA进行30分钟超声波分散后，在50℃下加热的状态下使用隔膜真空泵“V-700”(BU CHI公司制)，在减压下搅拌6小时，同时完全除去乙酸乙酯，从而制备体积基准的中值粒径(D50)为250nm，固体成分量为20质量％的含蜡树脂微粒分散液(1)。

《着色剂粒子分散液的制备》

<色素的合成>

<示例化合物(1-1)的合成>

[化学式17]

在中间体1：1.93g、中间体2：1.53g中，在搅拌下添加甲苯：50mL和吗啉：0.53g，加热回流，通过酯管进行脱水并反应8小时。反应结束后，浓缩反应液，通过柱层析进行纯化，由乙酸乙酯/己烷混合溶剂进行重结晶，得到DX-1：2.71g。通过MASS、¹H-NMR、IR光谱进行确定，确认为目标产物。得到的示例化合物1-1的纯度，通过¹H-NMR进行分析的结果，为98％。进行示例化合物1-1的可见光吸收光谱测定(溶剂：乙酸乙酯)时，极大吸收波长：535nm，摩尔吸光系数：71000(L/mol·cm)。

以下，对于实施例中使用的具有通式(1)表示的结构的化合物，分别使用对应的原料(变更对应的取代基)，以与所述方法同样的方式进行合成。各自的纯度通过¹H-NMR进行分析，确认为95％以上。

<含金属化合物(示例化合物2-8(金属：Cu))的合成>

[化学式18]

(化合物B的合成)

在500mL的3颈烧瓶中添加化合物A 90g、氰基乙酸21.5g、对甲苯磺酸一水合物1.31g、甲苯300mL，使用酯管进行脱水并加热·回流2h，减压蒸馏除去溶剂后添加丙酮500mL并重结晶，从而得到化合物B 94.4g。

(化合物C的合成)

在100mL的3颈烧瓶中添加化合物B 5g、甲苯25mL、三乙胺3.3g、氯化钙2.42g并加热至80℃，搅拌。在内部温度到达80℃后，耗费1h滴加乙酰氯化物2.1g。滴加结束后，冷却，通过稀盐酸分液后通过纯水将pH设为中性并蒸馏除去溶剂。添加甲苯50mL、乙酸乙酯50mL并重结晶，而得到化合物C 4.3g。

(含金属化合物2-8的合成)

在200mL的3颈烧瓶中添加化合物C 2g、丙酮80mL并加热至内部温度为55℃，搅拌。然后在MeOH/水＝5/1的溶剂5mL中溶解乙酸铜1水合物0.55g，耗费30分钟进行滴加。滴加结束后，过滤析出的固体而得到含金属化合物(示例化合物2-8(金属：Cu))1.4g。得到的示例化合物2-8(金属：Cu)的500nm的透射率为98％(溶剂：THF)，纯度为98％。

以下，对于实施例中使用的通式(2)表示的含金属化合物，分别使用对应的原料(变更对应的取代基)，以与所述方法同样的方式进行合成。就各个含金属化合物的纯度而言，通过测定500nm的透射率，而确认了纯度为90％以上。

<色素分散液的制备>

色素分散液(1)的制备[(1A)的工序]

通过将正十二烷基硫酸钠63质量份搅拌溶解在离子交换水880质量份中而制备表面活性剂水溶液。在该表面活性剂水溶液中，缓慢添加作为色素的示例化合物1-1 80质量份和喹吖啶酮100质量份，接着，使用“CLEARM IX(注册商标)W MOTION CLM-0.8”(MTECHNIQUE株式会社制)进行分散处理，而制备分散有色素(示例化合物1-1)的粒子的固体成分16质量％的色素分散液(1)。

对于该色素分散液(1)中的色素的粒子的粒径，测定体积基准的中值粒径时，其为260nm。

需要说明的是，体积基准的中值粒径使用“MICROTRAC UPA-150”(HONEYWELL公司制)，通过样品折射率1.59、样品比重1.05(以球状粒子计)、溶剂折射率1.33、溶剂粘度0.797(30℃)和1.002(20℃)的测定条件，将离子交换水投入测定单元来进行0点调整从而进行测定。

含金属化合物的分散液(1)的制备[(1B)的工序]

将表1表示的含金属化合物(化合物编号2-8(金属：Cu))89质量份添加在十二烷基硫酸钠16质量份溶解在离子交换水530质量份中而得到的溶液中，施加搅拌和超声波，从而制备固体成分14质量％的含金属化合物(1)的分散液。需要说明的是，体积基准的中值粒径为270nm。

《调色剂母体粒子的制备》

<调色剂母体粒子(1)的制备>

在具备搅拌装置、冷凝管、温度传感器的5L的不锈钢制反应器中，投入含蜡树脂微粒分散液(1)2250质量份、离子交换水1400质量份、色素分散液(1)138质量份，搅拌，同时使用5摩尔/升的氢氧化钠水溶液将pH调整为10。接着，在搅拌下，将氯化镁·六水合物60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的氯化镁水溶液耗费10分钟进行滴加，将内部温度升至75℃，使用“MULTISIZER3”(BECKMAN·COULTER公司制，孔径；50μm)测定粒径，在平均粒径到达6.5μm的时间点，滴加含金属化合物分散液(1)125质量份。然后，在反应液的上清液成为透明的时间点(色素和含金属化合物的反应结束并形成反应化合物)，添加将氯化钠50质量份溶解在离子交换水200质量份中而得到的氯化钠水溶液，进一步继续加热搅拌并使用流式粒子图像测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)，在平均圆形度成为0.960的时间点将内部温度冷却至25℃。该得到的调色剂母体粒子(1)的体积基准的中值粒径(D50)为6.1μm。

<冷却工序>

然后，使用“FPIA-3000”在形状系数成为0.970的时间点以降温速度10℃/分钟进行冷却，得到调色剂母体粒子分散液(1)。

<过滤·清洗工序和干燥工序>

然后，过滤，用离子交换水充分清洗。接着，在40℃下干燥，得到调色剂母体粒子(1)。得到的调色剂母体粒子(1)的体积基准的中值粒径为6.0μm，平均圆形度为0.972。

<调色剂母体粒子2～9、12～15、18～26的制备>

在所述调色剂母体粒子1的制备中，将作为色素的示例化合物1-1和含金属化合物2-8如表I的记载进行变更，而制备调色剂母体粒子2～9、12～15、18～26。

需要说明的是，调色剂母体粒子18的制备中，代替作为色素的示例化合物1-1 80质量份，而使用了下文中表示的结构的喹吖啶酮颜料180质量份。此外，调色剂母体粒子18和19的制备中，未添加含金属化合物的分散液。

[化学式19]

<调色剂母体粒子10的制备>

《非晶性聚酯树脂(A2)的制备》

在安装有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，将双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物316质量份、对苯二甲酸65质量份、富马酸49质量份和作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份分为10次投入，在200℃下于氮气流下蒸馏除去生成的水并反应10小时。

接着，使其在13.3kPa(100mmHg)的减压下反应，在软化点成为104℃的时间点取出。将其设为非晶性聚酯树脂(A2)。通过DSC法测定得到的非晶性聚酯树脂(A2)的玻璃化转变温度为29℃。

所述调色剂母体粒子1的制备中，将具有通式(1)和(2)表示的结构的化合物变更为表I表示的化合物，进一步将非晶性聚酯(A1)变更为(A2)而制备调色剂母体粒子10。

<调色剂母体粒子11的制备>

《非晶性聚酯树脂(A3)的制备》

在安装有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中，将双酚A环氧丙烷2摩尔加成产物316质量份、对苯二甲酸95质量份、富马酸19质量份和作为缩聚催化剂的四异丙氧基钛2质量份分为10次投入，在200℃下于氮气流下蒸馏除去生成的水并反应10小时。

接着，使其在13.3kPa(100mmHg)的减压下反应，在软化点成为104℃的时间点取出。将其设为非晶性聚酯树脂(A3)。通过DSC法测定得到的非晶性聚酯树脂(A3)的玻璃化转变温度为65℃。

所述调色剂母体粒子1的制备中，将具有通式(1)和(2)表示的结构的化合物变更为表I表示的化合物，进一步将非晶性聚酯(A1)变更为(A3)而制备调色剂母体粒子11。

<调色剂母体粒子16的制备>

《苯乙烯丙烯酸类树脂(C1)的制备》

(1-1)第1段聚合

在安装有搅拌装置、温度传感器、温度控制装置、冷凝管和氮气导入装置的反应容器中，预先装入阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2.0质量份溶解在离子交换水2900质量份中而得到的阴离子性表面活性剂溶液，在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，同时将内部温度升高至80℃。在该阴离子性表面活性剂溶液中添加聚合引发剂“过硫酸钾(KPS)”9.0质量份，将内部温度设为78℃后，耗费3小时滴加溶液(1)。

溶液(1)包含：

苯乙烯540质量份

丙烯酸正丁酯154质量份

甲基丙烯酸77质量份

正辛基硫醇17质量份

滴加结束后，在78℃中加热·搅拌1小时而进行聚合(第1段聚合)，从而制备“树脂微粒(c1)”的分散液。

(1-2)第2段聚合：中间层的形成

在安装有搅拌装置的烧瓶内，

溶液(2)包含：

苯乙烯94质量份

丙烯酸正丁酯60质量份

甲基丙烯酸11质量份

正辛基硫醇5质量份

在溶液(2)中，添加作为脱模剂的石蜡(熔点：73℃)51质量份，在85℃下加热并溶解而制备单体溶液[2]。

另一方面，将阴离子性表面活性剂“月桂基硫酸钠”2质量份溶解在离子交换水1100质量份中而得到的表面活性剂溶液在90℃下加热。在该表面活性剂溶液中以树脂微粒(c1)的固体成分计而添加28质量份的所述“树脂微粒(c1)”的分散液后，通过具有循环路径的机械式分散机“CLEARMIX(注册商标)”(M TECHNIQUE株式会社制)，使所述单体溶液[2]混合·分散4小时，制备含有分散粒径350nm的乳化粒子的分散液。在该分散液中添加将作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS)2.5质量份溶解在离子交换水110质量份中而得到的引发剂水溶液，将该体系在90℃中加热·搅拌2小时来进行聚合(第2段聚合)，从而制备“树脂微粒(c11)”的分散液。

(1-3)第3段聚合：外层的形成

在所述“树脂微粒(c11)”的分散液中，添加将作为聚合引发剂的过硫酸钾(KPS(44)JP 2015-161825 A 2015.9.710203040)2.5质量份溶解在离子交换水110质量份中而得到的引发剂水溶液，在80℃的温度条件下，耗费1小时滴加溶液(3)。

溶液(3)包含：

苯乙烯230质量份

丙烯酸正丁酯100质量份

正辛基硫醇5.2质量份

滴加结束后，加热·搅拌3小时来进行聚合(第3段聚合)。然后，冷却至28℃，添加离子交换水并以使得固体成分量为30质量％的方式进行调整，制备非晶性的“苯乙烯丙烯酸类树脂(C1)分散液1”。

《非晶性聚酯树脂(A1)的分散液1的制备》

将所述得到的非晶性聚酯树脂(A1)100质量份溶解在乙酸乙酯400质量份中。接着，添加5.0质量％的氢氧化钠水溶液25质量份，形成树脂溶液。将该树脂溶液投入具有搅拌装置的容器中，将树脂溶液进行搅拌，同时耗费30分钟滴加混合0.26质量％的月桂基硫酸钠水溶液638质量份。将所述月桂基硫酸钠水溶液全部滴加后，得到均匀地分散有树脂溶液粒子的乳化液。接下来，将所述乳化液加热至40℃，使用隔膜式真空泵“V-700”(BUCHI公司制)，在150hPa的减压下蒸馏除去乙酸乙酯，得到调整为固体成分20质量％的“非晶性聚酯树脂(A1)的分散液1”。

《结晶性聚酯树脂(B1)的分散液1的制备》

在所述非晶性聚酯树脂(A1)的分散液1的制备中，代替非晶性聚酯树脂(A1)而使用了结晶性聚酯树脂(B1)，除此之外，以同样的方式制备“结晶性聚酯树脂(B1)的分散液1”。

(调色剂母体粒子16的制备)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管的反应容器中，投入苯乙烯丙烯酸类树脂(C1)分散液1 1125质量份、结晶性聚酯树脂(B1)的分散液1 337.5质量份、离子交换水1380质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH在25℃中调整为10。然后，投入“色素微粒分散液1”140质量份。

接着，将氯化镁60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的水溶液在搅拌下于30℃中耗费10分钟进行添加。然后，放置3分钟后开始升温，将该体系耗费60分钟升温至80℃，在保持为80℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下通过“COULTERMULTISIZER3”(COULTERBECKMAN公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准计的中值粒径(D50)成为6.0μm的时间点，耗费30分钟投入“非晶性聚酯树脂(A1)的分散液1”225质量份，在反应液的上清液成为透明的时间点，滴加含金属化合物的分散液120质量份。在反应液的上清液成为透明的时间点(色素和含金属化合物的反应结束并形成反应化合物)，添加将氯化钠53质量份溶解在离子交换水210质量份中而得到的水溶液而停止粒子成长。

此外，进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)并在(HPF检测数为4000个)平均圆形度成为0.945的时间点在30℃下冷却，制备“调色剂母体粒子16的分散液”。该得到的调色剂母体粒子16的体积基准的中值粒径(D50)为6.2μm。

<调色剂母体粒子17的制备>

(调色剂母体粒子17的制备)

在安装有搅拌装置、温度传感器、冷凝管的反应容器中，投入苯乙烯丙烯酸类树脂(C1)分散液1 1275质量份、结晶性聚酯树脂(B1)的分散液1 337.5质量份、离子交换水1380质量份后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH在25℃下调整为10。然后，投入“色素微粒分散液1”140质量份。

接着，将氯化镁60质量份溶解在离子交换水60质量份中而得到的水溶液在搅拌下于30℃中耗费10分钟进行添加。然后，放置3分钟后开始升温，将该体系耗费60分钟升温至80℃，在保持为80℃的状态下继续粒子成长反应。在该状态下通过“COULTERMULTISIZER3”(COULTERBECKMAN公司制)测定缔合粒子的粒径，在体积基准计的中值粒径(D50)成为6.0μm的时间点，滴加含金属化合物的分散液120质量份。在反应液的上清液成为透明的时间点(色素和含金属化合物的反应结束并形成反应化合物)，添加将氯化钠53质量份溶解在离子交换水210质量份中而得到的水溶液而停止粒子成长。

此外，进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，从而进行粒子的融合，使用调色剂的平均圆形度的测定装置“FPIA-2100”(Sysmex公司制)并在(HPF检测数为4000个)平均圆形度成为0.945的时间点在30℃下冷却，制备“调色剂母体粒子17的分散液”。该得到的调色剂母体粒子17的体积基准的中值粒径(D50)为6.1μm。

[外部添加剂]

《外部添加剂1的制备》

(氧化铝微粒的制备)

氧化铝微粒，可使用通过公知的方法制造得到的，以下，举出实施例来对本发明具体性地进行说明，但是本发明不限于此。

作为本发明的氧化铝的制造方法的一个实例，以日本特开2012-224542的记载内容为参考，通过欧洲专利第0585544号说明书的实施例1中记载的公知燃烧器装置进行制备。

具体而言，将三氯化铝(AlCl₃)320kg/h在约200℃下在蒸发装置中进行蒸发，将氯化物的蒸气通过氮气而通过燃烧器的混合腔室中。此处，将气流与氢100Nm³/h和空气450Nm³/h混合，通过中央管(直径7mm)而供给至火焰。结果，燃烧器温度为230℃，管的排出速度为约35.8m/s。将氢0.05Nm³/h作为夹套类型的气体并通过外侧管进行供给。气体在反应腔室中燃烧，在下游的凝聚区中冷却至约110℃。由此，进行氧化铝的一次粒子的凝聚。同时由生成的含盐酸气体，将得到的氧化铝粒子在过滤器或旋风分离器中分离，将具有湿空气的粉末在约500～700℃下处理，除去粘接性的氯化物。由此，可得到氧化铝微粒1。

(表面疏水化处理)

将所述得到的氧化铝微粒1投入反应容器，在氮氛围下，将粉末用旋转叶搅拌的同时，对于氧化铝粉体100g添加将疏水化处理剂辛基三乙氧基硅烷20g用己烷60g稀释而得到的物质，在200℃加热搅拌120分钟后用冷凝水冷却，得到外部添加剂1。

通过所述测定方法进行测定的结果，表面修饰后的碳含量为3.0质量％。

《外部添加剂2～4、13和14的制备》

在所述外部添加剂1的制备中，变更反应条件、例如火焰温度、氢或氧的含有率、三氯化铝的品质、火焰中的滞留时间或凝聚区的长度，而制备外部添加剂粒子2～4、13、14。

《外部添加剂5～10和15的制备》

在所述外部添加剂1的制备中，变更实施例表中所述的表面修饰剂的种类、量，制备外部添加剂粒子5～10。

将未进行表面修饰的外部添加剂粒子设为外部添加剂15。

《外部添加剂11的制备》

将数均一次粒径为15nm的二氧化硅粉末100质量份投入反应器中，氮氛围化，搅拌，同时喷雾水3.0g，向其喷雾作为疏水化处理剂的异丁基三甲氧基硅烷10质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下加热搅拌1小时，然后冷却而得到外部添加剂11。

《外部添加剂12的制备》

将数均一次粒径为15nm的二氧化钛粉末100质量份投入反应器中，氮氛围化，搅拌，同时喷雾水3.0g，向其喷雾作为疏水化处理剂的异丁基三甲氧基硅烷10质量份、二乙胺1.0质量份，在180℃下加热搅拌1小时，然后冷却而得到外部添加剂12。

[显影剂的制备]

《调色剂粒子1的制备》

(外部添加剂添加工序)

向调色剂母体粒子1添加外部添加剂1 0.6质量份和疏水性二氧化硅“RY50(日本AEROSIL(株式会社)制)”0.5质量份，通过HENSCHEL混合机混合20分钟，从而制备调色剂粒子1。

《调色剂粒子2～26的制备》

在调色剂粒子1的制备中，如表I所述地变更调色剂母体粒子和外部添加剂，从而制备调色剂粒子2～26。

(玻璃化转变温度Tg)

对于制备得到的调色剂粒子1～26，分别通过所述差示扫描热量测定法测定玻璃化转变温度。结果如表I表示。

需要说明的是，表I中使用了下文中表示的材料。

异丁基硅烷：异丁基三甲氧基硅烷

辛基硅烷：正辛基三乙氧基硅烷

C16硅烷：正十六烷基三甲氧基硅烷

HMDS：六甲基二硅氮烷

PDMS：二甲基硅油(Mw＝9900)

此外，表中使用了以下的缩写。

PES：非晶性聚酯树脂

StAc/PES：非晶性聚酯树脂/苯乙烯丙烯酸类树脂

StAc：苯乙烯丙烯酸类树脂

《载体粒子的制备》

(载体芯材粒子的制备)

以成为MnO：35mol％、MgO：14.5mol％、Fe₂O₃：50mol％和SrO：0.5mol％的方式称量原料，与水混合后，通过湿式的介质磨机粉碎5小时而得到浆料。

将得到的浆料用喷涂干燥机干燥，得到正球状的粒子。将该粒子进行粒度调整后，在950℃下加热2小时，进行预烧制。使用直径0.3cm的不锈钢珠通过湿式球磨机粉碎1小时后，进一步使用直径0.5cm的氧化锆珠粉碎4小时。将作为粘合剂的PVA以相对于固体成分为0.8质量％的量进行添加，接着通过喷涂干燥机进行造粒，干燥，通过电炉在温度1350℃下保持5小时，进行主烧制。

然后，粉碎，进一步分级并进行粒度调整，然后通过磁力选矿而对低磁力品进行分类，得到载体芯材粒子。载体芯材粒子1的粒径为35μm。

(芯材包覆用树脂的制备)

在0.3质量％的苯磺酸钠的水溶液中，以“质量比＝5:5”(共聚比)添加甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯，并添加相当于单体总量的0.5质量％的量的过硫酸钾而进行乳化聚合，通过喷涂干燥进行干燥，制备“包覆材料”。得到的包覆材料1中的重均分子量为50万。

(载体的制备)

在带有水平搅拌叶的高速搅拌混合机中，投入作为芯材粒子的所述准备的“载体芯材粒子”100质量份和“包覆材料”4.5质量份，在水平旋转翼的周速为8m/sec的条件下，在22℃下混合搅拌15分钟后，在120℃下混合50分钟并通过机械性冲击力(机械化学法)的作用使芯材粒子的表面被包覆材料包覆，制造“载体”。

《显影剂的制备》

将以上述方式制备得到的调色剂粒子和载体粒子以使得调色剂浓度为7质量％的方式进行混合，制备显影剂。混合机使用V型混合机(株式会社TO KUJU制)，在25℃下混合30分钟。

《评价》

使用市售的彩色多功能一体机“bizhub PRESS(注册商标)C1070”(柯尼卡美能达株式会社制)，在常温常湿环境(温度20℃，湿度50％RH)下，在A4版的高级纸(平方米重量65g/m²)上，进行5万次作为测试图像而形成印字率为5％的带状实心图像的印刷。接下来，移至高温高湿环境(温度30℃，湿度80％RH)下，进行5万次作为测试图像而形成印字率为5％的带状实心图像的印刷。

印刷后，分别进行下述的评价。

(带电量)

将该样品中的调色剂的带电量通过带电量测定装置“BLOW-OFF式TB-200”(东芝公司制)进行测定。将400网孔的不锈钢制筛网安装至装置，在吹压0.5kgf/cm²的条件下吹10秒氮气。将测定得到的电荷除以飞翔的调色剂质量来计算带电量(μC/g)。

(点再现性)

输出灰度率24阶段的灰度图案，评价其粒状性，从而评价点再现性。具体而言，对于该灰度图案进行对基于CCD的读取值考虑了MTF(Modulation Transfer Function)校正的傅立叶变换处理，测定与人类的视亮度因子(Lumino sity Factor)相对应的GI值(Graininess Index)，在24阶段的灰度图案中，求得最大的粒状性(GI值)。GI值越小越好，GI值越小，表示图像的粒状感较少。需要说明的是，该GI值是日本图像学会志39(2)，84-93(2000)中记载的值。根据下述评价基准对所述图像中的灰度图案的粒状性进行评价。

○：最大GI值为0.170以下，其为良好的水平

△：最大GI值大于0.170并且为0.180以下，其为良好的水平

×：最大GI值大于0.180，其为造成问题的水平

(颜色再现性)

使用所述“bizhub PRESS(注册商标)C1070”(柯尼卡美能达株式会社制)，通过默认模式输出色域测定用的测试图表，将输出得到的色域测定用的测试图表用“荧光分光密度计FD-7(柯尼卡美能达株式会社制)”进行测定。色域测定在以下的条件进行。

测定条件

光源：D50光源

观测视野：2°

密度：ANSI T

白色基准：Abs

过滤器：UV Cut

测定模式：反射比

言语：日语

需要说明的是，色域测定的评价中，制备黄单色(Y)、品红单色(M)、青单色(C)、红(R)、蓝(B)、绿(G)的各实心图像(2cm×2cm)。将基于这些实心图像的Y/M/C/R/G/B构成的色域在a^*-b^*座标中进行表示，将其面积测定为色域面积。将用比较例的静电潜像显影用调色剂18制备得到的图像的色域面积作为100而以相对值评价颜色现范围。

○：颜色再现性超过110，其为良好的水平

△：颜色再现性超过100并且为110以下，其为良好的水平

×：颜色再现性为100以下，其为造成问题的水平

(低温定影性)

使用所述“bizhub PRESS(注册商标)C1070”(柯尼卡美能达株式会社制)，将定影装置中的加热辊的表面温度设为140～200℃的范围内，改造为能够以5℃刻度进行变更，在常温常湿(温度20℃，湿度55％RH)环境下在A4尺寸的高级纸(平方米重量64g/m²)上定影2cm×2cm的实心图像(调色剂附着量3.0mg/cm²)的定影实验，以使得设定的定影温度(加热辊的表面温度)如120℃、135℃这样以5℃刻度上升的方式变更而重复进行实验。将各定影实验中得到的实心图像从正中弯折为2部分，通过肉眼观察该图像的剥离性，在完全没有图像剥离的定影实验中，将最低的定影温度设为定影下限温度。

○：定影下限温度为140℃以下，其为良好的水平

△：定影下限温度超过140℃并且为150℃以下，其为良好的水平

×：定影下限温度超过150℃，其为造成问题的水平

以上的结果如表I表示。

[表1]

根据表I可知，本发明的静电潜像显影用调色剂是可抑制环境变动中的画质降低，即使在高温高湿下也具有优异的点再现性、和优异的颜色再现性和低温定影性的静电潜像显影用调色剂。