阅读说明：本技术 品红调色剂 (Magenta toner ) 是由 渡边真司 于 2018-07-12 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种品红调色剂,其图像浓度和饱和度高,具有优异的低温定影性、保存性和带电性,不易产生灰雾,可以以低成本进行制造。该品红调色剂含有粘结树脂和品红着色剂,其特征在于,其包含C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和以下述通式(1)表示的化合物A作为上述品红着色剂,相对于100质量份的上述粘结树脂,合计包含3～30质量份的上述C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A,且C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于上述化合物A的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20。<Image he="543" wi="683" file="DDA0002354073430000011.GIF" imgContent="drawing" imgFormat="GIF" orientation="portrait" inline="no"></Image>(The invention provides a magenta toner which has high image density and saturation, excellent low-temperature fixing property, storage property and charging property, is not easy to generate fog and can be manufactured at low cost. The magenta toner contains a binder resin and a magenta colorant, and is characterized by containing C.I. pigment Red 122, C.I. pigment Violet 19, and a compound A represented by the following general formula (1) as the magenta colorant, wherein the total content of the C.I. pigment Red 122, the C.I. pigment Violet 19, and the compound A is 3 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin, and the mass ratio { (PR122+ PV 19)/compound A } of the total content of the C.I. pigment Red 122 and the C.I. pigment Violet 19 to the content of the compound A is 1 to 20.)

品红调色剂

技术领域

本发明涉及用于将通过电子照相法、静电记录法等形成的静电潜像进行显影的品红调色剂。

背景技术

在电子照相装置、静电记录装置等图像形成装置中，在感光体上形成的静电潜像首先通过调色剂进行显影。接下来，形成的调色剂图像在根据需要转印到纸等转印材料上后，通过加热、加压或溶剂蒸发等各种方式进行定影。在这样的图像形成装置中，数字全彩色复印机、数字全彩色打印机逐渐投入实际使用。数字全彩色复印机是使用蓝色、绿色及红色的各种滤色片对彩色图像原稿进行分色后，使用黄色、品红、青色及黑色的各种调色剂，将对应于初始彩色原稿的由20～70μm的点径形成的静电潜像进行显影，利用减色混合作用，形成全彩色图像。

近年来，愈加提高了对该全彩色图像的高画质化、高精细化的要求。特别是为了提高颜色的重现性，期望可以以与油墨印刷相同的色调进行印刷。一直以来，已知在品红调色剂中单独或混合使用喹吖啶酮系颜料、硫靛系颜料、呫吨系颜料、单偶氮系颜料、苝系颜料和二酮吡咯并吡咯系颜料等。在它们中，从耐候性、耐热性、透明性优异的观点出发，正在研究并用喹吖啶酮系颜料和其他品红颜料。

专利文献1公开了含有C.I.颜料红122和C.I.颜料红185的品红调色剂。

专利文献2公开了含有C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和C.I.颜料红185的品红调色剂。

此外，除了品红颜料之间的组合，还已知尝试组合品红颜料与品红染料来提升调色剂特性的例子。

专利文献3提出了一种含有喹吖啶酮系着色剂和油溶性染料的品红调色剂，在实施例中，公开了包含C.I.颜料红122和其他着色剂的品红调色剂。

专利文献4提出了一种包含将染料和颜料并用的着色剂的品红调色剂，在实施例中，公开了包含C.I.颜料红122和C.I.分散紫26的品红调色剂。

专利文献5和6公开了一种包含C.I.分散紫31和其他着色剂的品红调色剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-59398号公报；

专利文献2：日本特开2004-61686号公报；

专利文献3：日本特开2007-286148号公报；

专利文献4：日本特开2000-347458号公报；

专利文献5：日本特开昭63-129355号公报；

专利文献6：日本特开昭63-129354号公报。

发明内容

发明要解决的问题

近年来，电子照相方式的图像形成装置，从作为通常的复印机、打印机被提供给办公室内文件的印刷用途、单纯的复印用途，到被提供给办公室外的印刷品的制作用途，其用途正逐渐扩大。作为办公室外的印刷品，可举出例如按需印刷(Print On Demand,POD)等快速印刷。POD通过基于电子数据的可变信息的印刷，成为了可以实现的技术。

近年来，在这样广泛的用途中，对于利用电子照相方式的图像形成装置的印刷品的图像浓度和饱和度，所要求的水平迅速提高。

上述专利文献1和2所公开的品红调色剂存在图像浓度降低的倾向，需要大量使用颜料，成本高。作为其原因中的一个，可以认为是当组合C.I.颜料红185和C.I.颜料红122时，存在印刷品的图像浓度变低的倾向。

另一方面，上述专利文献3-6所使用的染料与颜料不同，其可溶于溶剂，且具有弱光这一性质。因此，在组合染料和颜料时，在染料的含有比例过多的情况下，存在耐光性降低这一问题。因此，染料和颜料的含有比例自然而然地受到限制。

本公开的目的在于提供一种品红调色剂，其图像浓度和饱和度高，具有优异的低温定影性、保存性和带电性，不易产生灰雾，且可以以低成本进行制造。

用于解决问题的方案

本研究者为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，通过组合使用C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和具有特定的化学结构的化合物A作为品红着色剂，可得到图像浓度和饱和度高，具有优异的低温定影性、保存性和带电性，不易产生灰雾，且可以以低成本进行制造的品红调色剂，从而完成了本公开。

即，本公开的品红调色剂含有粘结树脂和品红着色剂，其特征在于，其包含C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和下述通式(1)表示的化合物A作为上述品红着色剂，相对于100质量份的上述粘结树脂，合计包含3～30质量份的上述C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A，且C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于上述化合物A的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20。

[化学式1]

[通式(1)中，R¹和R⁴各自独立，表示氨基或羟基，R²和R³各自独立，表示氢原子、卤原子、或者取代或非取代的苯氧基(-OC₆H₅)。]

在本公开中，上述品红着色剂优选包含上述C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的混晶、以及上述化合物A。

在本公开中，优选上述化合物A为C.I.溶剂紫59。

发明效果

如上所述，根据本公开，通过并用C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和具有上述通式(1)表示的化学结构的化合物A，可提供一种品红调色剂，其图像浓度和饱和度高，具有优异的低温定影性、保存性和带电性，不易产生灰雾，且可以以低成本进行制造。

具体实施方式

本公开的品红调色剂含有粘结树脂和品红着色剂，其特征在于，其包含C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和下述通式(1)表示的化合物A作为上述品红着色剂，相对于100质量份的上述粘结树脂，合计包含3～30质量份的上述C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A，且C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于上述化合物A的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20。

[化学式2]

通式(1)

[通式(1)中，R¹和R⁴各自独立，表示氨基或羟基，R²和R³各自独立，表示氢原子、卤原子、或者取代或非取代的苯氧基(-OC₆H₅)。]

粘结树脂是为了具备品红调色剂的母粒的形状和功能而配合在品红调色剂中的树脂。

以下，有时将本公开的品红调色剂简称为“调色剂”。

以下，依次说明本公开使用的品红着色树脂颗粒(以下有时会简称为“着色树脂颗粒”。)的制造方法、通过该制造方法得到的品红着色树脂颗粒、使用该品红着色树脂颗粒的品红调色剂的制造方法、以及本公开的品红调色剂。

1.着色树脂颗粒的制造方法

通常，着色树脂颗粒的制造方法大致分为粉碎法等干式法，以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法及溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像重现性等印刷特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易得到具有微米级的较小粒径分布的调色剂方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。

就上述乳液聚合凝聚法而言，将乳化过的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂颗粒。此外，就上述溶解悬浮法而言，将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散在有机溶剂中形成溶液，将该溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂，制造着色树脂颗粒，这些都可以分别使用公知的方法。

本公开使用的着色树脂颗粒可以采用湿式法或干式法进行制造，优选采用湿式法，在湿式法中，特别优选采用悬浮聚合法，可以通过以下这样的工艺进行制造。

(A)悬浮聚合法

(A-1)聚合性单体组合物的制备工序

首先，混合聚合性单体、品红着色剂、根据需要进一步添加的带电控制剂和脱模剂等其他添加物，进行聚合性单体组合物的制备。对于制备聚合性单体组合物时的混合，使用例如介质式分散机进行。

在本公开中，聚合性单体是指具有可以聚合的官能团的单体，聚合性单体进行聚合，成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。这些中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。

为了改善热偏移和保存性，优选与单乙烯基单体一起使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上可以聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，可以举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘及它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等具有2个以上羟基的醇与2个以上的羧酸进行酯键合的酯化合物；N,N-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其他二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体分别可以单独使用，或将2种以上组合使用。

在本公开中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.1～5质量份、优选0.3～2质量份的比例来使用交联性的聚合性单体。

此外，当进一步使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，在得到的调色剂的保存性和低温下的定影性之间，可以取得良好的平衡。大分子单体是在分子链的末端具有可以聚合的碳-碳不饱和双键、数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可得到如下聚合物的大分子单体，上述聚合物与将单乙烯基单体聚合得到的聚合物相比，具有更高的玻璃化转变温度(以下有时称为“Tg”)。相对于100质量份的单乙烯基单体，优选使用0.03～5质量份的大分子单体，进一步优选使用0.05～1质量份的大分子单体。

在本公开中，品红着色剂包含C.I.颜料红122(CAS No.980-26-7)、C.I.颜料紫19(CAS No.1047-16-1)和下述通式(1)表示的化合物A。

C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122可以分别使用各自的原料，也可以使用包含它们的着色剂组合物。作为着色剂组合物，可举出例如C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122的混晶。

从提高耐候性和图像浓度的方面来看，优选使C.I.颜料紫19与C.I.颜料红122形成混晶，进行使用。即，本公开使用的品红着色剂优选包含上述C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的混晶、以及上述化合物A。

C.I.颜料紫19和C.I.颜料红122的混晶可以通过例如以下的方法制造：如美国专利第3160510号公报所记载的，使混晶成分从硫酸或其他适宜的溶剂同时进行重结晶，根据需要在磨碎后用溶剂进行处理的方法；或如德国专利申请公告1217333号公报所记载的，在将被取代的二氨基对苯二甲酸混合物进行环化后，用溶剂进行处理的方法。

此外，C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的使用比例以质量比计通常为80∶20～20∶80，优选为70∶30～30∶70，进一步优选为60∶40～40∶60。

本公开所使用的化合物A为下述通式(1)所表示的具有蒽醌骨架的化合物。

[化学式3]

通式(1)

上述通式(1)中，R¹和R⁴各自独立，表示氨基或羟基。优选R¹和R⁴均为氨基，或R¹和R⁴中的一个为氨基，另一个为羟基。更优选R¹和R⁴均为氨基。

上述通式(1)中，R²和R³各自独立，表示氢原子、卤原子或者取代或非取代的苯氧基(-OC₆H₅)。优选R²和R³中的至少一个为非取代的苯氧基(-OC₆H₅)、R²和R³均为卤原子、或R²和R³均为氢原子。更优选R²和R³均为非取代的苯氧基(-OC₆H₅)、或R²和R³均为氯原子。进一步优选R²和R³均为非取代的苯氧基(-OC₆H₅)。

以下，举出通式(1)表示的化合物A的具体例子。本发明使用的化合物A并不仅限定于下述的具体例子。此外，下述具体例子的互变异构体也可以优选用作本公开的化合物。

·式(1A)：C.I.溶剂紫59(CAS No.6408-72-6)

·式(1B)：C.I.溶剂紫31(CAS No.81-42-5)

·式(1C)：1,4-二氨基蒽醌(CAS No.128-95-0)

·式(1D)：1,4-二羟基蒽醌(CAS No.81-64-1)

·式(1E)：1-氨基-4-羟基蒽醌(CAS No.116-85-8)

·式(1F)：1-氨基-4-羟基-2-苯氧基蒽醌(CAS No.17418-58-5)

[化学式4]

相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A的总含量为3～30质量份，优选为4～25质量份，更优选为5～20质量份，进一步优选为6～18质量份。

在相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A的总含量为3～30质量份的情况下，低温定影性恶化的风险小，且可得到目标图像浓度。

在本公开中，C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于化合物A的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20，优选为2～18，更优选为4～16，进一步优选为5～14。

通常，染料具有容易因紫外线褪色的性质。因此，通过质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20，比较平衡地包含C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19、以及化合物A，因此，可以使图像浓度和耐光性更平衡地提高。

相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料红122的含量优选为1～28质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为3～8质量份。在相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料红122的含量为1～28质量份的情况下，图像浓度降低的风险和低温定影性恶化的风险均小。

相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料紫19的含量优选为1～28质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为3～8质量份。在相对于100质量份的粘结树脂，C.I.颜料紫19的含量为1～28质量份的情况下，图像浓度降低的风险和低温定影性恶化的风险均小。

在C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19形成混晶的情况下，将相对于100质量份粘结树脂的混晶的含量(质量份)与该混晶所包含的各颜料的含有比例相乘的值视为该颜料的含量(质量份)。

相对于100质量份的粘结树脂，化合物A的含量优选为0.5～12质量份，更优选为0.7～8质量份，进一步优选为1.0～4质量份。在相对于100质量份粘结树脂，化合物A的含量为0.5～12质量份的情况下，耐光性差的风险小，且可得到目标饱和度。

作为其他添加物，为了使调色剂的带电性提高，可以使用带正电性或带负电性的带电控制剂。

作为带电控制剂，只要是通常可以作为调色剂用的带电控制剂使用的带电控制剂，就没有特别限定，但在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、可以对调色剂颗粒赋予稳定的带电性(带电稳定性)、提高本公开的着色剂的分散性的观点出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而，从得到带负电性调色剂的观点出发，更优选使用带负电性的带电控制树脂。

作为带正电性的带电控制剂，可举出：苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂、以及含季铵基共聚物和含季铵盐基共聚物等。

作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有Cr、Co、Al和Fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物和含羧酸盐基共聚物等。

带电控制树脂的重均分子量(Mw)通过使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，以聚苯乙烯换算值计，带电控制树脂的重均分子量在5000～30000的范围内，优选在8000～25000的范围内，更优选在10000～20000的范围内。

此外，在带电控制树脂中，具有季铵基、磺酸盐基等官能团的单体的共聚比例在0.5～12质量％的范围内，优选在1.0～6质量％的范围内，进一步优选在1.5～3质量％的范围内。

在本公开中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.01～10质量份、优选0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。在带电控制剂的添加量为0.01～10质量份的情况下，产生灰雾的风险和产生印刷污点的风险均小。

此外，作为其他添加物，在将聚合形成粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，优选使用分子量调节剂。

作为分子量调节剂，只要是通常可以作为调色剂用的分子量调节剂使用的分子量调节剂，则没有特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇以及2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化N,N'-二甲基-N,N'-二苯基秋兰姆、二硫化N,N'-二(十八烷基)-N,N'-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。

在本公开中，期望相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.01～10质量份、优选0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。

进而，优选添加脱模剂作为其他的添加物。通过添加脱模剂，可以改善在定影时调色剂从定影辊的脱模性。作为脱模剂，只要是通常可以作为调色剂的脱模剂使用的脱模剂，就可以没有特别限制地使用。例如，可举出低分子量聚烯烃蜡、其改性蜡；荷荷巴油等植物系天然蜡；石蜡等石油蜡；地蜡等矿物系蜡；费托蜡等合成蜡；二季戊四醇酯等多元醇酯等。从使调色剂保存性和低温定影性平衡的方面出发，优选多元醇酯。这些可以使用1种，或组合2种以上使用。

相对于100质量份的单乙烯基单体，上述脱模剂优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。

(A-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)

在本公开中，使包含聚合性单体和品红着色剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，在添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有特别限定，可以使用例如(直列型)乳化分散机(大平洋机工公司制、商品名：Milder)、高速乳化分散机(PRIMIX CO.,LTD.制、商品名：T.K.HOMOMIXER MARK II型)等可以强烈搅拌的装置来进行。

作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)及2,2'-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯及过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。在这些中，从可以使残留聚合性单体变少、并使印刷耐久性优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。

在有机过氧化物中，从可以使引发剂的效率良好、残留的聚合性单体减少的方面出发，优选过氧化酯，更优选非芳香族过氧化酯，即不具有芳香环的过氧化酯。

可以如上述那样，在聚合性单体组合物分散在水系介质中后、形成液滴前添加聚合引发剂，也可以在聚合性单体组合物分散在水系介质中前添加聚合引发剂。

相对于100质量份的单乙烯基单体，可用于聚合性单体组合物的聚合的聚合引发剂的添加量优选为0.1～20质量份，更优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。

在本公开中，水系介质是指以水作为主成分的介质。

在本公开中，优选在水系介质中含有分散稳定剂。作为分散稳定剂，例如可举出：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定剂可以使用1种或者将2种以上组合使用。

上述分散稳定剂中，优选无机化合物，特别优选难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物，特别是使用难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而可以使着色树脂颗粒的粒径分布变窄，此外，可以减少清洗后的分散稳定剂的残留量，因此，得到的聚合调色剂可以鲜明地重现图像，进而，不会使环境稳定性恶化。

(A-3)聚合工序

如上述(A-2)那样进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成包含品红着色剂的着色树脂颗粒的水分散液。

聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，更优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

着色树脂颗粒可以直接用作聚合调色剂，或添加外部添加剂后用作聚合调色剂，但优选为核壳型(或称为“胶囊型”)的着色树脂颗粒，核壳型的着色树脂颗粒是将着色树脂颗粒作为核层，在其外侧制作与核层不同的壳层而得到的。就核壳型的着色树脂颗粒而言，可以将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其更高的软化点的物质被覆，由此，可以在定影温度的低温化和防止保存时产生凝聚之间取得平衡。

作为上述的使用上述着色树脂颗粒制造核壳型的着色树脂颗粒的方法，没有特别限制，可以通过现有公知的方法进行制造。从制造效率的方面出发，优选原位(in situ)聚合法、相分离法。

以下对采用原位聚合法的核壳型着色树脂颗粒的制造方法进行说明。

可以在分散有着色树脂颗粒的水系介质中，添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂来进行聚合，由此，得到核壳型的着色树脂颗粒。

作为壳用聚合性单体，可以使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到Tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。

作为用于聚合壳用聚合性单体的聚合引发剂，可以举出水溶性聚合引发剂：例如过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2'-偶氮双(2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2'-偶氮双-(2-甲基-N-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等。这些可以分别单独地使用，或者将2种以上组合使用。相对于100质量份的壳用聚合性单体，聚合引发剂的量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。

(A-4)清洗、过滤、脱水和干燥工序

通过聚合得到的着色树脂颗粒的水分散液，优选在聚合终止后按照常规方法，根据需要，将过滤、除去分散稳定剂的的清洗、脱水及干燥的操作重复数次。

作为上述清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定剂的情况下，优选向着色树脂颗粒的水分散液中添加酸或碱，使分散稳定剂溶解于水中，进行除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂颗粒水分散液的pH调节到6.5以下。作为添加的酸，可以使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及甲酸和乙酸等有机酸，但从除去效率高、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。

脱水、过滤的方法可以使用各种公知的方法等，没有特别限定。可以举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，可以使用各种方法。

(B)粉碎法

在采用粉碎法制造着色树脂颗粒的情况下，通过以下的工艺进行。

首先，使用混合机，例如球磨机、V型混合机、FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、高速混合溶解机、密炼机、Forberg混合机等，将粘结树脂、品红着色剂、根据需要添加的带电控制剂和脱模剂等其他添加物进行混合。

接下来，使用加压捏合机、二轴挤出混炼机、辊式混炼机等将上述得到的混合物加热并进行混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机将得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射式粉碎机、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，通过风力分级机、气流式分级机等分级机分级为期望的粒径，得到由粉碎法制备的着色树脂颗粒。

另外，粉碎法使用的粘结树脂、品红着色剂、根据需要添加的带电控制剂和脱模剂等其他添加物可以使用在上述(A)悬浮聚合法中举出的那些。此外，采用粉碎法得到的着色树脂颗粒与采用上述(A)悬浮聚合法得到的着色树脂颗粒相同，也可以采用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂颗粒。

除此之外，作为粘结树脂也可以使用以往广泛用于调色剂的树脂。作为粉碎法中使用的粘结树脂，具体而言，可以例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂和环氧树脂等。

2.着色树脂颗粒

通过上述的(A)悬浮聚合法或(B)粉碎法等制造方法，可得到含有品红着色剂的着色树脂颗粒。

以下对构成调色剂的着色树脂颗粒进行说明。另外，以下所述的着色树脂颗粒包含核壳型的着色树脂颗粒和非核壳型的着色树脂颗粒两种。

着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)优选为3～15μm，进一步优选为4～12μm。在Dv为3～15μm的情况下，调色剂的流动性降低的风险、转印性恶化的风险、图像浓度降低的风险、图像的分辨率降低的风险均小。

此外，着色树脂颗粒的体积平均粒径(Dv)与数均粒径(Dn)的比(Dv/Dn)优选为1.0～1.3，进一步优选为1.0～1.2。在Dv/Dn为1.0～1.3的情况下，转印性、图像浓度及分辨率降低的风险均小。着色树脂颗粒的体积平均粒径和数均粒径可以使用例如粒度分析计(BECKMAN COULTER CO.,Ltd.制、商品名：Multisizer)等进行测定。

从图像重现性的观点出发，本公开的着色树脂颗粒的平均圆度优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。

在上述着色树脂颗粒的平均圆度为0.96～1.00的情况下，印刷的细线重现性恶化的风险小。

本公开的调色剂可以将上述含有品红着色剂的着色树脂颗粒直接作为调色剂，但从调节调色剂的带电性、流动性和保存性等的观点出发，也可以将上述着色树脂颗粒与外部添加剂一起混合搅拌，进行外部添加处理，使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面上，制成单组分调色剂。

另外，单组分调色剂可以进一步与载体颗粒一起混合搅拌，制成双组分显影剂。

进行外部添加处理的搅拌机只要是可以使外部添加剂附着在着色树脂颗粒的表面上的搅拌装置，则没有特别限定，例如可以使用FM Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Super Mixer(：商品名、川田制作所公司制)、Q Mixer(：商品名、Nippon Coke&Engineering Co.,Ltd.制)、Mechanofusion System(：商品名、HOSOKAWAMICRON CORPORATION制)以及Mechanomill(：商品名、冈田精工公司制)等可以进行混合搅拌的搅拌机来进行外部添加处理。

作为外部添加剂，可举出由二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙、和/或氧化铈等形成的无机微粒；由聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂、和/或三聚氰胺树脂等形成的有机微粒等。这些中，优选无机微粒，在无机微粒中，优选二氧化硅和/或氧化钛，特别优选由二氧化硅形成的微粒。

另外，这些外部添加剂可以分别单独地使用，优选并用2种以上来使用。

在本公开中，期望相对于100质量份的着色树脂颗粒，以通常0.05～6质量份、优选0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。在外部添加剂的添加量为0.05～6质量份的情况下，转印残留和灰雾均少。

3.本公开的调色剂

经过上述工序得到的本公开的调色剂，是通过以特定的比例组合使用C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A作为品红着色剂，从而具有下述这些效果的品红调色剂：图像浓度和饱和度高，具有优异的低温定影性、保存性和带电性，不易产生灰雾，可以以低成本进行制造。

实施例

以下，举出实施例和比较例，对本公开进行更具体的说明，但本公开并不只限定于这些实施例。此外，只要没有特别说明，份和％为质量基准。

1.品红颜料的制造

[制造例1]

在磷酸中环化2,5-二-(4-甲基苯基氨基)对苯二甲酸，合成2,9-二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122)。在得到的2,9-二甲基喹吖啶酮的磷酸分散液中添加水，在用过滤器过滤后，进一步用水进行清洗。在清洗过的2,9-二甲基喹吖啶酮中再次添加水，制成固体成分为20％的水分散液。

同样地，使用2,5-二苯基氨基对苯二甲酸，制作固体成分20％的喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)的水分散液。在250份的上述固体成分为20％的二甲基喹吖啶酮(C.I.颜料红122)的水分散液和250份的固体成分为20％的喹吖啶酮(C.I.颜料紫19)的水分散液中，添加250份的乙醇，制成颜料的混合液。将该混合液转移至装有冷却管的容器中，磨碎颜料并在加热回流下使其反应5小时。反应结束后，从反应液中过滤颜料，在清洗、干燥后，进行粉碎，得到品红颜料的混晶(即C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的混晶)。另外，该混晶所包含的各颜料的质量比为C.I.颜料红122∶C.I.颜料紫19＝1∶1。

2.着色树脂颗粒的制造

<着色树脂颗粒(1)>

2-1.核用聚合性单体组合物的制备：

使用介质式分散机(浅田铁工公司制、商品名：Picomill)，将73份的苯乙烯和27份的丙烯酸正丁酯、0.15份的二乙烯基苯、0.4份的二硫化四乙基秋兰姆和6.5份作为品红着色剂的上述制造例1的品红颜料的混晶、0.5份的C.I.溶剂紫59(下述式(1A)、CAS No.6408-72-6、Clariant公司制、商品名：Solvaperm Red Violet R)进行湿式粉碎。在通过湿式粉碎得到的混合物中，添加1.0份的带电控制树脂(含季铵盐基的苯乙烯-丙烯酸共聚物，具有官能团的单体的共聚比例：8％)和9.0份的酯蜡(日油公司制、多元醇酯)，混合，溶解，制备聚合性单体组合物。

[化学式5]

式(1A)

2-2.水系分散介质的制备：

另一方面，在将14.1份的氯化镁溶解于280份的离子交换水形成的水溶液中，在搅拌下慢慢地添加将9.9份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水形成的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。

2-3.壳用聚合性单体的制备：

另一方面，用超声波乳化机将2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的水进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。

2-4.造粒工序：

在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁胶体量：7.2份)中，投入上述聚合性单体组合物，进一步搅拌，向其中添加4.4份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。使用直列型乳化分散机(大平洋机工公司制、商品名：Milder)，将添加了聚合引发剂的分散液以转速15000rpm进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。

2-5.悬浮聚合工序：

将含有聚合性单体组合物的液滴的分散液加入反应器中，升温到90℃，进行聚合反应。在聚合转化率基本达到100％后，将0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺](和光纯药公司制、商品名：VA-086、水溶性引发剂)溶解于上述壳用聚合性单体的水分散液，并添加到反应器中。接着，在95℃保持4小时，在进一步继续聚合后，进行水冷，终止反应，得到核壳型着色树脂颗粒的水分散液。

2-6.后处理工序：

搅拌着色树脂颗粒的水分散液并对其滴加硫酸，直至pH成为6.0以下，进行酸洗之后(25℃、10分钟)，将经过滤的着色树脂颗粒用水清洗，过滤清洗用水。此时滤液的电导率为20μS/cm。进而，将清洗·过滤工序后的着色树脂颗粒进行脱水·干燥，得到干燥的着色树脂颗粒(1)。

<着色树脂颗粒(2)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，将上述制造例1的品红颜料的混晶的添加量从6.5份变更为5.5份，并将C.I.溶剂紫59的添加量从0.5份变更为1.0份，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(2)。

<着色树脂颗粒(3)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，将上述制造例1的品红颜料的混晶的添加量从6.5份变更为4.5份，并将C.I.溶剂紫59的添加量从0.5份变更为1.5份，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(3)。

<着色树脂颗粒(4)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，使用3.0份的C.I.颜料红122(CASNo.980-26-7、Clariant公司制、商品名：Toner Magenta E)和3.0份的C.I.颜料紫19(CASNo.1047-16-1、Clariant公司制、商品名：Ink Jet Magenta E5B02)，并将C.I.溶剂紫59的添加量从0.5份变更为1.0份，来代替6.5份的上述制造例1的品红颜料，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(4)。

<着色树脂颗粒(5)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，使用0.5份的C.I.溶剂紫31(下式(1B)、CAS No.81-42-5)代替0.5份的C.I.溶剂紫59，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(5)。

[化学式6]

式(1B)

<着色树脂颗粒(6)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，将上述制造例1的品红颜料的混晶的添加量从6.5份变更为7.0份，且不使用C.I.溶剂紫59，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(6)。

<着色树脂颗粒(7)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，将上述制造例1的6.5份品红颜料的混晶变更为3.0份的C.I.颜料红146(下述式(X)、CAS No.5280-68-2、Clariant公司制、商品名：Permanent Carmine FBB02)，并将C.I.溶剂紫59的添加量从0.5份变更为3.0份，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(7)。

[化学式7]

式(X)

<着色树脂颗粒(8)>

在上述“核用聚合性单体组合物的制备”中，将上述制造例1的6.5份品红颜料的混晶变更为4.0份的C.I.颜料红146(上述式(X)、CAS No.5280-68-2、Clariant公司制、商品名：Permanent Carmine FBB02)，并将C.I.溶剂紫59的添加量从0.5份变更为3.0份，除此以外，与着色树脂颗粒(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂颗粒(8)。

3.品红调色剂的制造

对上述着色树脂颗粒(1)～(8)实施外部添加处理，制造实施例1～5和比较例1～3的品红调色剂。

(实施例1)

在100份的着色树脂颗粒(1)中，添加0.2份的经疏水化处理的平均粒径为7nm的二氧化硅微粒、1.0份的经疏水化处理的平均粒径为22nm的二氧化硅微粒和1.26份的经疏水化处理的平均粒径50nm的二氧化硅微粒，使用高速搅拌机(Nippon Coke&EngineeringCo.,Ltd.制、商品名：FM mixer)进行混合，制备实施例1的品红调色剂。

(实施例2～5，比较例1～3)

如下表1所示，将着色树脂颗粒(1)变更为着色树脂颗粒(2)～(8)中的任一个，除此以外，与实施例1同样地进行，得到实施例2～5和比较例1～3的品红调色剂。

4.静电图像显影用调色剂的评价

如下所示，对实施例1～5、和比较例1～3的品红调色剂进行图像浓度、饱和度、定影温度(最低定影温度)、常温常湿(N/N)环境下的灰雾、耐热温度和带电量(吹放带电量)的测定。

4-1.图像浓度和饱和度的测定

使用市售的非磁性单组分显影式的彩色打印机(打印速度＝20张/分钟)，将品红调色剂试样填充到显影装置的调色剂盒中后，安装打印用纸，在温度23℃和湿度50％RH(N/N)的环境下放置一昼夜。然后，将全黑打印时供给显影辊上的调色剂的量固定为0.30mg/cm²，以5％的图像浓度进行连续打印。对第10张复印用纸进行全黑打印(100％图像浓度)，使用麦克贝斯式反射型图像浓度测定机，测定图形浓度(ID)和饱和度(C^＊)。图像浓度优选为0.95以上。饱和度(C^＊)优选为66.5以上。

4-2.调色剂的最低定影温度

将市售的非磁性单组分显影式打印机(24张机；打印速度＝24张/分钟)改造成定影辊部分的温度能改变的打印机，使用该打印机，改变定影辊的温度，测定各个温度的定影率，求出温度-定影率的关系，将能得到80％以上的定影率的最低的温度定义为最低定影温度。

根据用打印机打印的试验用纸中的涂黑区域在摩擦试验操作前后的图像浓度比率，计算定影率。即，当将摩擦试验前的图像浓度作为ID(前)，将摩擦试验后的图像浓度作为ID(后)时，定影率(％)＝[ID(后)/ID(前)]×100。在此，涂黑区域是指，将该区域内部的(控制打印机控制部的、假想的)点(dot)全部以附着显影剂的方式进行控制的区域。摩擦试验操作是指下列操作：将试验用纸的测定部分用粘合胶带粘贴在牢固度试验机，负载500g的负荷，用卷绕了棉布的摩擦端子往复摩擦5次。

4-3.常温常湿(N/N)环境下的灰雾测定

将市售的非磁性单组分显影式打印机和评价对象调色剂在温度23℃、湿度50％RH的常温常湿(N/N)环境下放置一昼夜后，测定灰雾。

灰雾的测定方法如下。首先，测定没有用于打印的纸的色调，将该色调作为基准值(E₀)。接下来，使用调色剂，通过与上述“4-1.图像浓度和饱和度的测定”同样的打印机进行全白打印，测定该全白的任意6处的色调(E₁～E₆)。分别算出色调(E₁～E₆)与基准值(E₀)的差(ΔE)，将最大的ΔE作为该调色剂的灰雾值，如下进行评价。灰雾值越小，表示灰雾越少，打印越良好。此外，色调使用分光光度计(X-Rite公司制、商品名：Spectroeye)测定。

A：ΔE小于0.5

B：ΔE为0.5以上且小于1.5

F：ΔE为1.5以上

4-4.调色剂的耐热温度

将10g调色剂加入100mL的聚乙烯制容器，密闭后，将该容器沉入设定为规定的温度的恒温水槽中，经过8小时后取出。从取出的容器中，将调色剂以尽可能不造成振动的方式转移到42目的筛子上，安装在粉体测定机(HOSOKAWA MICRON CORPORATION制、商品名：Powder tester PT-R)上。将筛子的振幅设定为1.0mm，使筛子振动30秒后，测定残留在筛子上的调色剂的质量，将其作为凝聚的调色剂的质量。

将该凝聚的调色剂的质量为0.5g以下的、最高的温度作为耐热温度。

4-5.吹放带电量

在温度23℃、湿度50％RH的常温常湿(N/N)环境下，称量9.5g载体(PowdertechCo.,Ltd.制、商品名：EF80B2、Mn-Mg-Sr系软铁氧体、平均粒径80μm、粒度分布50～100μm)和0.5g调色剂，加入容积30mL的玻璃制容器，使其以150转/分钟旋转30分钟，使调色剂颗粒摩擦带电。将得到的载体和调色剂颗粒通过吹放计(Toshiba Chemical Corporation制、商品名：TB-200)以氮气1kg/cm²的压力进行吹放，测定调色剂的吹放带电量。

将实施例1～5和比较例1～3的品红调色剂的测定及评价结果、与各调色剂的组成一起示于表1。

另外，下述表1中，“PR122”表示C.I.颜料红122，“PV19”表示C.I.颜料紫19，“SV59”表示C.I.溶剂紫59，“SV31”表示C.I.溶剂紫31，“PR146”表示C.I.颜料红146。“(PR122+PV19)/化合物A”表示C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于化合物A(C.I.溶剂紫59或C.I.溶剂紫31)的含量的质量比。

[表1]

5.调色剂评价的汇总

比较例1的品红调色剂是仅将C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的混晶作为品红着色剂使用的调色剂。对于比较例1而言，饱和度(C^＊)低至66.4，最低定影温度高达150℃，N/N环境下的灰雾评价为B，吹放带电量低至64.4μC/g。比较例1的最低定影温度是此次评价的调色剂中最高的。此外，比较例1的N/N环境下的灰雾评价是此次评价的调色剂中最低的。进而，比较例1的吹放带电量是此次评价的调色剂中最小的。因此可知，在仅使用上述混晶的情况下，调色剂的带电量不充分，因而不仅容易产生灰雾，而且饱和度(C^＊)低、低温定影性差。

比较例2和3的品红调色剂是将C.I.溶剂紫59和C.I.颜料红146组合作为品红着色剂使用的调色剂。对于比较例2和3，饱和度(C^＊)低至60.3，耐热温度低至54℃。因此可知，在组合C.I.溶剂紫59和C.I.颜料红146的情况下，饱和度(C^＊)低、保存性差。

此外，当将比较例2与比较例3对比时，对于多包含1.0份C.I.颜料红146的比较例3而言，饱和度(C^＊)进一步低至58.5，耐热温度进一步低至53℃。因此可知，在组合C.I.溶剂紫59和C.I.颜料红146时，C.I.颜料红146的比例越高，饱和度(C^＊)越低，保存性越差。

另一方面，实施例1～5的品红调色剂包含C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19以及作为化合物A的C.I.溶剂紫59或C.I.溶剂紫31来作为品红着色剂。此外，就实施例1～5的品红调色剂而言，相对于100质量份的粘结树脂，合计包含6.0～7.0质量份的C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和C.I.溶剂紫59，且C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于化合物A(C.I.溶剂紫59或C.I.溶剂紫31)的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为3.0～13。

实施例1～5的调色剂的图像浓度为0.96以上，饱和度(C^＊)为66.7以上，均较高。此外，实施例1～5的调色剂的最低定影温度为145℃以下，且耐热温度为56℃以上，低温定影性和保存性均优异。进而，实施例1～5的调色剂吹放带电量高达72.5μC/g以上，发挥充分的带电性，因此N/N环境下的灰雾评价也较高，不易产生灰雾。

此外，因为组合了C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19这些较以往具有高饱和度的颜料、以及具有蒽醌骨架的较以往具有高饱和度的化合物A，所以与现有的品红着色剂相比可以减少着色剂的添加量。其结果是，实施例1～5的调色剂较以往而言可以以低成本制造。

因此，实施例1～5的品红调色剂包含C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和通式(1)表示的化合物A作为品红着色剂，相对于100质量份的粘结树脂，合计包含3～30质量份的C.I.颜料红122、C.I.颜料紫19和化合物A，且C.I.颜料红122和C.I.颜料紫19的总含量相对于上述化合物A的含量的质量比{(PR122+PV19)/化合物A}为1～20，实施例1～5的这些品红调色剂的图像浓度和饱和度高，具有优异的低温定影性、保存性和带电性，不易产生灰雾，可以以低成本进行制造。