乙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法以及乙烷氧化脱氢的方法
阅读说明：本技术 乙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法以及乙烷氧化脱氢的方法 (Ethane oxidative dehydrogenation catalyst, preparation method thereof and ethane oxidative dehydrogenation method ) 是由 晋超 李明丰 吴玉 张荣俊 刘锋 于 2020-04-14 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种乙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法以及乙烷氧化脱氢的方法。该乙烷氧化脱氢催化剂包括载体和活性组分,其中所述载体为锰氧化物分子筛,所述活性组分为金属M的氧化物,所述金属M选自第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IB族、第IIB族金属中的一种或多种。本发明的乙烷氧化脱氢催化剂充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构,在乙烷氧化脱氢反应中的高空速下转化率和乙烯选择性保持高水平,稳定性优良,可用于连续反应,减少再生频率,同时催化剂的制备方式简单,重复性好,有利于工业推广。(The invention provides an ethane oxidative dehydrogenation catalyst, a preparation method thereof and an ethane oxidative dehydrogenation method. The ethane oxidative dehydrogenation catalyst comprises a carrier and an active component, wherein the carrier is a manganese oxide molecular sieve, the active component is an oxide of a metal M, and the metal M is selected from one or more of metals in a group V, a group VI, a group VII, a group VIII, a group IB and a group IIB. The ethane oxidative dehydrogenation catalyst fully utilizes the special crystal structure of the manganese oxide molecular sieve, keeps high conversion rate and ethylene selectivity at high space velocity in ethane oxidative dehydrogenation reaction, has excellent stability, can be used for continuous reaction, reduces regeneration frequency, has simple preparation method and good repeatability, and is beneficial to industrial popularization.)
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种乙烷氧化脱氢催化剂及其制备方法以及乙烷氧化脱氢的方法。
背景技术
乙烯是世界最重要的大宗化工产品之一，以乙烯为原料可以生产出塑料、化纤、橡胶等一系列有机化学品，低碳烷烃催化转化成烯烃或者相应的含氧衍生物是石油化工和精细化工领域中极其重要的研究课题。利用温室气体CO2作为温和氧化剂，选择性氧化乙烷脱氢制乙烯则是一个新思路。与用高温水蒸汽作脱氢介质相比，CO2在反应中不但起到温和氧化剂的作用，也是体系稀释剂。CO2的引入在很大程度上突破了乙烷直接脱氢反应热力学平衡的限制，大大提高了乙烯的收率；通过有效抑制反应中间产物的深度氧化，提高目标产物选择性。乙烷CO2氧化脱氢制乙烯，一方面可以提供重要的工业原料乙烯，同时又可消除导致温室效应的CO2，是一个有工业应用前景的催化反应。
国内外研究者对乙烷CO2氧化脱氢制乙烯做了大量系统的研究，文献Ind.Eng.Chem.Res.,1995,34:474-482报道含Mn的催化剂体系对生成烯烃有很好的选择MnO/SiO2的催化活性比MnO/γ-Al2O3的高，在800℃，3600h-1，n(CO2)/n(C2H4)＝1.5/1条件下，17％MnO/SiO2催化剂上乙烷和CO2的转化率分别为73.1％和49.0％，乙烯选择性为61.0％，催化剂表面积碳很少。CN 1152566A开发CO2氧化乙烷脱氢制乙烯反应的Fe/Si-2及Cr/Si-2催化剂，获得了较高的乙烷转化率和乙烯选择性。如在800℃、1000h-1、n(CO2)/n(C2H6)＝1/1及常压条件下，9％Fe/Si-2催化剂的乙烷和CO2转化率分别为62.1％和24.7％，乙烯的选择性为74.0％。根据文献和专利可知，现有催化剂体系对应的工艺条件空速低、乙烯选择性低、催化剂稳定性较差，距离工业开发要求差距较远，乙烷氧化脱氢在反应温度下生成水，催化剂的耐水性至关重要。
需注意的是，前述
背景技术
部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可高硫醇容量地脱除硫醇的催化剂。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种乙烷氧化脱氢催化剂，包括：
载体和活性组分，其中所述载体为锰氧化物分子筛，所述活性组分为金属M的氧化物，所述金属M选自第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IB族、第IIB族金属中的一种或多种。
在一些实施例中，以所述乙烷氧化脱氢催化剂的干基重量为基准，所述载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，所述金属M的氧化物的含量为0.5～20重量％。
在一些实施例中，所述锰氧化物分子筛选自水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿、锰钡矿、锰钾矿、钙锰矿中的一种或多种。
在一些实施例中，所述金属M选自铬、钴、钼、铁、镍、铜和锌中的一种或多种。
另一方面，本发明提供上述乙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括：
将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液；
将氧化态锰化合物与所述混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物；以及
对所述沉淀物进行干燥和焙烧，得到所述乙烷氧化脱氢催化剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述金属M的盐选自金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述混合溶液中加入酸，调节所述混合溶液的pH值至0.2～3。
又一方面，本发明还提供上述乙烷氧化脱氢催化剂的制备方法，包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行第一干燥和第一焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将金属M的盐负载至所述锰氧化物分子筛上，经第二干燥和第二焙烧后得到所述乙烷氧化脱氢催化剂。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种，所述还原态锰化合物选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
在一些实施例中，所述氧化态锰化合物、所述还原态锰化合物和所述金属M的盐的摩尔比为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
在一些实施例中，所述第一干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第一焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述第二干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，所述第二焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在一些实施例中，所述金属M的盐选自金属M的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐中的一种或多种。
在一些实施例中，在所述水热反应之前，还包括向所述水溶液中加入酸，调节所述水溶液的pH值至0.2～3。
再一方面，本发明还提供一种乙烷氧化脱氢的方法，包括：
使乙烷与二氧化碳的混合气体和锰氧化物分子筛或上述乙烷氧化脱氢催化剂接触，在600～850℃下进行反应制得乙烯。
在一些实施例中，所述混合气体中乙烷与二氧化碳的体积比为1～10:1。
在一些实施例中，所述反应在固定床反应器中进行。
本发明的乙烷氧化脱氢催化剂充分利用锰氧化物分子筛的特殊晶体结构，在乙烷氧化脱氢反应中的高空速下转化率和乙烯选择性保持高水平，稳定性优良，可用于连续反应，减少再生频率，同时催化剂的制备方式简单，重复性好，有利于工业推广。
附图说明
图1为本发明实施例1、3、4制备的催化剂的XRD图。
图2为本发明实施例4中反应转化率和选择性的时间图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是明显不合理的。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料，但适用的方法和材料已描述在本文中。
本发明提供一种乙烷氧化脱氢催化剂，其包括载体和活性组分，其中载体为锰氧化物分子筛，活性组分为金属M的氧化物，金属M选自第V族、第VI族、第VII族、第VIII族、第IB族、第IIB族金属中的一种或多种。
乙烷氧化脱氢催化剂中的锰氧化物分子筛选自水钠锰矿(δ-MnO2)、布赛尔矿、水羟锰矿(MnO2·nH2O)、锰钡矿(OMS-6)、锰钾矿(OMS-2)、钙锰矿(OMS-1)中的一种或多种。
锰氧化物分子筛是由MnO6链通过链内共棱和链间共角顶氧在平面上连接成网状隧道结构的分子筛。研究证明锰氧化物分子筛具有很强的疏水性和水热稳定性；其孔道在0.46nm，与乙烯的分子动力学直径接近，可利用其择性效应提高烯烃的选择性；分子筛内部Mn元素氧化性强，可促进乙烷与CO2分子发生氧化反应，锰氧化物分子筛本身碱性强，有利于乙烷的吸附转化，这些特点使锰氧化物分子筛成为乙烷氧化脱氢反应的优良催化材料。
乙烷氧化脱氢催化剂中的所述金属M选自铬、钴、钼、铁、镍、铜和锌中的一种或多种，优选为铜或铁。
以乙烷氧化脱氢催化剂的干基重量为基准，载体的含量为80～99.5重量％，以金属氧化物计，金属M的氧化物的含量为0.5～20重量％。
本发明所用的乙烷氧化脱氢催化剂可通过掺杂法或负载法制得，二者均包括水热反应，可以在反应釜中进行，也可以在烧瓶内通过回流法进行。
对于掺杂法，其是先将还原态锰化合物与金属M的盐混合，再与氧化态锰化合物混合进行水热反应，以避免金属M的盐与氧化态锰化合物形成不期望的络合物而改变晶体结构，具体步骤可包括：
将还原态锰化合物与金属M的盐溶于水，得到混合溶液，
之后将氧化态锰化合物与混合溶液混合，进行水热反应，收集沉淀物，对沉淀物进行干燥和焙烧，即可得到乙烷氧化脱氢催化剂。
对于负载法，其是先由氧化态锰化合物和还原态锰化合物制备锰氧化物分子筛，再将金属M的盐负载其上，具体可包括：
使含有氧化态锰化合物和还原态锰化合物的水溶液进行水热反应，收集固体产物并进行洗涤、干燥和焙烧，得到锰氧化物分子筛；
将金属M的盐负载至锰氧化物分子筛上，经干燥和焙烧后得到乙烷氧化脱氢催化剂。
本发明中氧化态锰化合物和还原态锰化合物是相对而言的；氧化态锰化合物一般是指含有相对高价态的锰(如Mn7+、Mn6+等)的化合物，例如可以选自高锰酸钾、锰酸钾、高锰酸钠中的一种或几种；还原态锰化合物一般是指含有相对低价态的锰(例如Mn2+等)的化合物，例如可以选自硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰、氯化锰中的一种或多种。
为了达到理想的效果，氧化态锰化合物、还原态锰化合物和金属M的盐的摩尔比可为(0.2～3)：1：(0.01-1)。
本发明所用的金属M的盐选自金属M的硝酸盐、金属M的硫酸盐、金属M的盐酸盐、金属M的碳酸盐中的一种或多种，优选在水中溶解度较高的盐，如金属M的硝酸盐，例如硝酸铜、硝酸铁等。
得到沉淀物或固体产物之后，对其进行洗涤、干燥和焙烧处理，其中洗涤是指采用去离子水对所收集的固体产物进行洗涤至洗涤液为中性(例如pH值为6.5～7.5)即可。洗涤后进行干燥，干燥的条件可以包括：温度为80～350℃，优选为100～300℃；时间为1～24小时，优选为2～12小时。之后再进行焙烧，焙烧的条件可以包括：温度为200～900℃，优选为250～800℃；时间为0.5～12h，优选为2～6h，焙烧可在空气氛围下进行，也可在惰性气体氛围下进行，优选在N2氛围下进行。
将金属M的盐负载至锰氧化物分子筛上之后，对其再次进行干燥、焙烧以制得乙烷氧化脱氢催化剂，干燥的温度为80～350℃，时间为1～24h，焙烧的温度为200～900℃，时间为0.5～12h。
在水热合成反应之前，可向溶液中加入酸，调节溶液的pH值至0.2～3，以利于晶体生长。调整溶液PH值的酸可为任意酸，如硝酸，盐酸，硫酸，醋酸等，优选硝酸。
本发明的乙烷氧化脱氢催化剂具有脱硫精度高、硫容高、单程转化率高的特点，可用于乙烷氧化脱氢反应中。
本发明还提供一种乙烷氧化脱氢方法，包括：使乙烷与二氧化碳的混合气体和锰氧化物分子筛或上述乙烷氧化脱氢催化剂接触，在600～850℃下进行反应制得乙烯。
本发明的方法中，是以锰氧化物分子筛或乙烷氧化脱氢催化剂中的一种作为催化剂进行乙烷氧化脱氢反应，混合气体中乙烷与二氧化碳的体积比可为1～10:1，且反应可在固定床反应器中进行。
本发明提供的乙烷氧化脱氢催化剂利用活性相的特殊晶体结构，可通过吸附结合催化转化的方式实现硫醇的净化，其成本低廉且脱硫精度高、硫容高、单程转化率高，有利于工业化推广。
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明，这些实施例描述了较佳的实施方案，但并非构成对本发明的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述涉及的发明内容加以变更为同等变化的等效实施例。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得。
本发明所采用XRD衍射仪的型号为XRD-6000型X射线粉末衍射仪(日本岛津)，XRD测试条件为：Cu靶，Kα射线(波长λ＝0.154nm)，管电压为40kV，管电流为200mA，扫描速度为10°(2θ)/min。
活性组分的含量采用X射线荧光光谱分析方法RIPP 132-90(石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页)测得。
实施例1
制备锰氧化物分子筛OMS-2：
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将其与5.78g的50重量％硫酸锰溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物在120℃下干燥过夜，之后在400℃的空气氛围下焙烧4h制得催化剂A1：OMS-2。
实施例2
制备10％Fe2O3-OMS-2
将3.17g高锰酸钾溶于40.55g去离子水，加热搅拌使之溶解形成高锰酸钾溶液，然后将5.78g的50重量％硫酸锰溶液与1.56g硝酸铁混合并搅拌均匀，将上述两种溶液混合，并加入硝酸6ml调节溶液pH值至1.0，搅拌均匀后，于130℃反应24h。将生成的棕色沉淀过滤后用去离子水洗涤多次至洗涤液的pH＝7，然后将固体产物120℃干燥过夜并500℃焙烧4h制得催化剂A2：10％Fe2O3-OMS-2。
实施例3
水热合成制备15％Fe2O3-OMS-2
与实施例2相同的步骤制备催化剂A3，不同之处在于，选用活性组分Fe2O3的含量不同，催化剂A3的组成为15％Fe2O3-OMS-2。
实施例4
水热合成制备15％Fe2O3-OMS-N2
与实施例1相同的步骤制备催化剂A4，不同之处在于，焙烧气氛不同，选择在氮气氛围下焙烧，催化剂A4的组成为15％Fe2O3-OMS-N2。
实施例5
将高锰酸钾溶液与硫酸锰溶液、硝酸铁、硝酸混合后110℃反应24h，其他步骤与实施例1相同，制得催化剂A5：10％Fe2O3-OMS-2-Ref。
实施例6
与实施例5相同方法制备催化剂A6，不同之处在于选择硝酸铬作为活性金属盐，制得催化剂A6：8％Cr2O3-OMS-2-Ref。
实施例7
与实施例5相同方法制备催化剂A7，不同之处在于选择硝酸钴作为活性金属盐，制得催化剂A7：8％Co2O3-OMS-2-Ref。
实施例8
与实施例5相同方法制备催化剂A8，不同之处在于选择硝酸镍作为活性金属盐，制得催化剂A8：10％NiO-OMS-2-Ref。
实施例9
与实施例5相同方法制备催化剂A9，不同之处在于选择硝酸铜作为活性金属盐，制得催化剂A9：10％CuO-OMS-2-Ref。
实施例10
以实施例1所制得的催化剂A1作为载体，以负载法将硝酸铁负载至OMS-2载体上，将固体产物在120℃干燥过夜并在500℃下于空气中焙烧4h后制得催化剂A10：10％Fe2O3/OMS-2。
对实施例1、3和4制备的乙烷氧化脱氢催化剂A1、A3和A4进行XRD分析，其结果如图1所示。从图1中可以看出实施例1和实施例3的催化剂显示出OMS-2的特征峰，未出现Fe2O3晶体特征峰，说明活性金属Fe取代了MnO6结构中部分Mn，且掺杂均匀；即使氧化铁上量增加到15％，XRD图中仍然仅显示OMS-2特征峰，说明OMS-2晶体能MnO6容纳的铁含量大。当改变焙烧气氛为N2时，A4晶体中发现Mn3O4，此时催化剂晶体中会产生更多的氧空位有利于提升吸附乙烷的能力。
测试例
测试实施例1～9制备的催化剂用于乙烷氧化脱氢试验，反应过程如下：
在常压连续流动固定床反应装置上进行催化性能的评价。将1.0ml催化剂(60～100目)装入Φ8mm×100mm石英管反应器中，用石英砂(20～40目)填充反应管前置和后置空间，以避免气相热脱氢反应。
反应开始前通100ml/min的N21h置换反应器内气氛，再升温至800℃，常压下用40ml/minCO2、40ml/minC2H6和20mL/min N2混合气通入反应器进行反应，反应气体总流速为100mL/min。反应结果列于表1。
表1.乙烷氧化脱氢反应的测试结果
催化剂
乙烷转化率/％
CO<sub>2</sub>转化率/％
乙烯选择性/％
CH<sub>4</sub>选择性/％
A1
78.3
39.7
88.2
13.3
A2
83.6
41.6
90.4
10.5
A3
85.6
41.4
91.3
9.2
A4
75.7
36.3
93.2
5.3
A5
82.5
41.1
92.2
8.2
A6
86.4
43.8
89.3
12.3
A7
81.1
38.9
87.3
15.4
A8
72.1
34.7
81.4
17.2
A9
70.5
35.0
80.4
16.9
D1
60.7
30.4
72.1
18.6
由表1可见，本发明的催化剂在用于乙烷氧化脱氢反应，在高空速下转化率和乙烯选择性保持高水平。
图2本发明实施例4的催化剂A4在乙烷氧化脱氢反应中的反应转化率和选择性随时间变化图，由图2可知，本发明提供的催化剂稳定性优良，可用于连续反应，减少再生频率。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员当可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。