阅读说明：本技术 一种剥离Ti3AlC2制备高纯度少层Ti3C2Tx片层的方法 (Stripping Ti3AlC2Preparation of high-purity few-layer Ti3C2Method of Tx slice ) 是由 晏泓 赵燕 王利芬 张猛 赵晶 李生虎 于 2020-05-29 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种剥离Ti<Sub>3</Sub>AlC<Sub>2</Sub>制备高纯度少层Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>片层的方法。通过NaHF<Sub>2</Sub>水溶液刻蚀Ti<Sub>3</Sub>AlC<Sub>2</Sub>MAX相粉末中的Al层同时使Na<Sup>+</Sup>插入到层间,实现一步获得层间距为12.35?(2θ=7.1°)的Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>片层,该方法比HF、NH<Sub>4</Sub>HF<Sub>2</Sub>和HCl+LiF剥离得到的Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>层间距均大。本发明剥离得到的Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>片层,具有类手风琴状结构,片层结构完整且粒径较大,生成的副产物可通过H<Sub>2</Sub>SO<Sub>4</Sub>清洗去除,且产物收得率可达到80-85％；将剥离后的Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>片层经过超声、离心处理即可得到单层或少层Ti<Sub>3</Sub>C<Sub>2</Sub>T<Sub>x</Sub>。(The invention discloses a stripping Ti 3 AlC 2 Preparation of high-purity few-layer Ti 3 C 2 T x And (3) a sheet layer method. By means of NaHF 2 Aqueous etching of Ti 3 AlC 2 Al layer in MAX phase powder while making Na + Inserted between layers to achieve one-step obtaining of Ti with a layer spacing of 12.35 Å (2 θ =7.1 °) 3 C 2 T x Sheet layer, the process being HF, NH 4 HF 2 And HCl + LiF to obtain Ti 3 C 2 T x The layer spacing is equalIs large. Ti obtained by stripping in the invention 3 C 2 T x The lamella has an accordion-like structure, the lamella structure is complete and has larger particle size, and the generated by-product can pass through H 2 SO 4 Cleaning and removing, and the yield of the product can reach 80-85%; stripping off Ti 3 C 2 T x The single-layer or few-layer Ti can be obtained by ultrasonic and centrifugal treatment of the lamella 3 C 2 T x 。)

一种剥离Ti3AlC2制备高纯度少层Ti3C2Tx片层的方法

技术领域

本发明涉及一种剥离Ti₃AlC₂制备高纯度少层Ti₃C₂T_x片层的方法，属于2D纳米材料制备技术领域。

背景技术

新型二维纳米材料MXene，是利用MAX相中A片层与MX片层之间的弱结合力，选用合适的刻蚀剂（如HF、LiF+HCl、NH₄HF₂）将MAX相中的A原子层剥蚀而制备的一种新型碳／氮化物二维纳米层状材料，兼具良好的导电性和亲水性。其通式可表示为M_n+1X_nT_x，其中T_x表示MXene由化学刻蚀前驱体MAX相而产生的附着在其表面的官能团（-OH、-F、-O等）。采用超声振荡或球磨等手段将多层的MXene剥落，获得的单层或少层MXene形貌与石墨烯（Graphene）类似。但相比于石墨烯的单原子结构，MX结构中含有稳定性更好的M与X双原子或多原子。另外，石墨烯中C与C原子之间键合单一，而M-X之间是共价键－离子键－金属键的混合价键，这也预示着该类M-X二维物质（MXene）将会拥有比石墨烯更加丰富可调的性能。MXene由于其优异的性能在储能、电磁干扰屏蔽、透明导电涂层、光热治疗、催化、水净化、抗菌涂料、锂离子电池和超级电容器中等领域显示出巨大的应用前景。其中，二维碳化钛(Ti₃C₂T_x)是研究最多的MXene。因此，本发明选用Ti₃AlC₂进行刻蚀。

到目前为止，大多数的MXene都是通过氢氟酸（HF）蚀刻MAX相产生的。刻蚀后的Ti₃C₂T_x可以***各种极性有机分子或大的有机碱分子，在水中进行机械振动或超声处理可产生单层和多层MXene的胶体溶液，然后过滤得到MXene片层。然而，高浓度HF具有强腐蚀作用，会对片层造成破坏，且无法实现一步***较大离子或分子。

Feng等人[参考文献：Feng A , Yu Y , Jiang F , et al. Fabrication andthermal stability of NH₄HF₂-etched Ti₃C₂ MXene[J]. Ceramics International,2017, 43(8):6322-6328.]发现通过外延生长法NH₄HF₂可以取代HF刻蚀制备薄膜。但该方法刻蚀得到的Ti₃C₂T_x层间距较小，且产物中有不易去除的杂质。

Zhang等人[参考文献：Zhang T , Pan L , Tang H , et al. Synthesis oftwo-dimensional Ti₃C₂T_x MXene using HCl+LiF etchant: Enhanced exfoliation anddelamination[J]. Journal of Alloys & Compounds, 2016:S0925838816332455.]用氟化锂（LiF）和盐酸（HCl）溶液生产Ti₃C₂T_x的方法可以减少HF的使用，但反应会产生含铝的副产物，在洗涤过程中不能溶解和去除，残留在样品中。另外，这种方法通常需要更长的反应时间（最多48小时）才能得到。

发明内容

本发明旨在提供一种剥离Ti₃AlC₂制备高纯度少层Ti₃C₂T_x片层的方法，使用NaHF₂水溶液刻蚀Ti₃AlC₂粉末，所得产物在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、污水处理和化学吸附等领域具有潜在应用。

本发明通过一步法实现剥离及在Ti₃C₂T_x层间***Na⁺以扩大层间距，无需后续插层处理。

本发明提供了一种剥离Ti₃AlC₂制备高纯度少层Ti₃C₂T_x片层的方法，包括以下步骤：

(1) 称取1-2g的Ti₃AlC₂粉末为原材料，加入到浓度为1-5mol/L的NaHF₂水溶液中，在30-100℃下搅拌反应5-15h，该反应需要在惰性气体氛围下进行，主要是防止Ti₃C₂T_x片层的氧化；

(2) 将反应(1)得到的溶液用去离子水离心清洗，3500 rpm离心2 min，倒掉上清液，继续加入去离子水，再滴入8-10ml的浓H₂SO₄反应10-15min后，重复上述离心过程（3500 rpm离心2 min），直到溶液的pH>5；最后将离心管底部的沉淀物收集到抽滤漏斗中加入去离子水使用真空抽滤的方法收集Ti₃C₂T_x粉末，然后在真空干燥箱中干燥10-20h，干燥温度为60-80℃；

(3) 将反应(2)得到的产物，依次分散在乙醇（CH₃CH₂OH）和水（H₂O）溶液中，在还原性气体氛围下通过离心、超声得到单片层或少片层的Ti₃C₂T_x。上述方法中，步骤(1)的反应式为

2Ti₃AlC₂+6NaHF₂=2Ti₃C₂T_x+2Na₃AlF₆+3H₂↑ (1)

步骤(2)的反应式为

2Na₃AlF₆+6H₂SO₄=3Na₂SO₄+Al₂(SO₄)₃+12HF↑ (2)

反应式(2)反应得到的HF气体，经过收集提纯可以制备高纯液态HF。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，T_x代表表面官能团-O、-F和-OH。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，各元素的质量比是Al:C:Ti:O:F:Na= 1:4.69:2.67:3.58:5.54:2.32。

上述方法为：一步法实现剥离及在Ti₃C₂T_x层间***Na⁺以扩大层间距，无需后续插层处理。

上述方法中，NaHF₂水溶液的浓度为1-5 mol/L，反应温度为30-100℃，反应时间为5-15h。

上述方法中，刻蚀掉Al层之后Ti₃C₂T_x片层的层间距为12.35Å（2θ=7.1°），具有类手风琴状结构，且片层结构完整粒径较大，反应产生的副产物可通过H₂SO₄清洗去除，如方程式(2)所示。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，使用四点探针测试得到其电导率为2000-2500S/cm。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，热稳定性高于HF刻蚀制备的Ti₃C₂T_x片层，NaHF₂刻蚀后的Ti₃C₂T_x粉末完全转换成金红石的温度在900℃左右，而HF刻蚀的转变温度在800℃左右。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，对重金属Cu的吸附容量可达到100-150mg/g。

上述方法制备得到的Ti₃C₂T_x片层，乙醇和水中分散五天无明显降落。

本发明的有益效果：

与现有技术相比，本发明制备的Ti₃C₂T_x片层具有类手风琴状结构，粒径较大，片层结构完整，反应产生的固体副产物可通过硫酸清洗去除，Ti₃C₂T_x片层收得率可达到80-85％，在乙醇和水中分散五天无明显降落，且具有较高的电导率、良好的热稳定性和重金属吸附性能等。本发明为制备具有优异二维结构性能的MXene提供了一种更方便快捷、安全的方法。

附图说明

图1是实施例1中NaHF₂水溶液成功刻蚀Ti₃AlC₂后，Ti₃C₂T_x片层的SEM图像。

图2是实施例1中NaHF₂水溶液成功刻蚀Ti₃AlC₂后，Ti₃C₂T_x片层的XRD谱图。

图3是实施例1中NaHF₂水溶液成功刻蚀Ti₃AlC₂后，生成物的XRD谱图。

具体实施方式

下面以具体实施例对本发明的技术方案做进一步的说明，但本发明的保护范围不限于此。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件进行即可。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

实施例1

在100ml的聚四氟乙烯烧杯中加入50ml去离子水，称取3g NaHF₂粉末倒入烧杯中，在水浴锅中加热搅拌，直到NaHF₂粉末完全溶解。称取1g Ti₃AlC₂粉末加入NaHF₂水溶液中，然后在50℃下加热搅拌8h，且该反应在N₂氛围下进行。将反应后的溶液离心清洗，3500 rpm离心2 min，倒掉上清液后加入50ml去离子水，再滴入8ml的浓H₂SO₄反应10min后，3500 rpm离心5min后倒掉上清液，并重复该离心过程，直到溶液的pH达到5。最后将离心管底部的沉淀物加入到去离子水中并使用真空抽滤的方法收集Ti₃C₂T_x粉末，然后在真空干燥箱中干燥10h，干燥温度为60℃。

干燥后Ti₃C₂T_x粉末的SEM图像如图1所示，可以看出NaHF₂剥离后的片层呈类手风琴结构，粒径较大，片层结构完整，与浓度较高的HF刻蚀得到的片层相比，没有明显的片层破坏，且层间距可以达到12.35Å（2θ=7.1°）。如图2所示，对Ti₃AlC₂和干燥后的Ti₃C₂T_x粉末进行了XRD分析，2θ从9.41°左移至7.1°，证明层间距增大，Ti₃AlC₂在39°处的主要特征峰消失，表明Al已经被完全刻蚀。

将本实施例制备的材料进行X射线粉末衍射的表征，由NaHF₂水溶液刻蚀得到的Ti₃C₂T_x片层层间距为12.35Å（2θ=7.1°），比之前文献报道的一步插层得到的层间距均大（Ti₃AlC₂的2θ=9.41°，参考之前文献：HF刻蚀后2θ=9.0°，NH₄HF₂刻蚀后2θ=8.5°、7.15°（存在两个峰），HCl+LiF刻蚀后2θ=8.6°）。

实施例2

在100ml的聚四氟乙烯烧杯中加入50ml去离子水，称取4g NaHF₂粉末倒入烧杯中，在水浴锅中加热搅拌，直到NaHF₂粉末完全溶解。称取1.5g Ti₃AlC₂粉末加入NaHF₂水溶液中，然后在65℃下加热搅拌8h，且该反应在N₂氛围下进行。将反应后的溶液离心清洗，3500 rpm离心2 min，倒掉上清液后加入50ml去离子水，再滴入9ml的浓H₂SO₄反应12min后，3500 rpm离心5 min后倒掉上清液，并重复该离心过程，直到溶液的pH达到5。最后将离心管底部的沉淀物加入到去离子水中并使用真空抽滤的方法收集Ti₃C₂T_x粉末，然后在真空干燥箱中干燥15h，干燥温度为70℃。

实施例3

在100ml的聚四氟乙烯烧杯中加入50ml去离子水，称取5g NaHF₂粉末倒入烧杯中，在水浴锅中加热搅拌，直到NaHF₂粉末完全溶解。称取2g Ti₃AlC₂粉末加入NaHF₂水溶液中，然后在80℃下加热搅拌8h，且该反应在N₂氛围下进行。将反应后的溶液离心清洗，3500 rpm离心2 min，倒掉上清液后加入50ml去离子水，再滴入10ml的浓H₂SO₄反应15min，3500 rpm离心5min后倒掉上清液，并重复该离心过程，直到溶液的pH达到5。最后将离心管底部的沉淀物加入到去离子水中并使用真空抽滤的方法收集Ti₃C₂T_x粉末，然后在真空干燥箱中干燥20h，干燥温度为80℃。

实施例4

在100ml的聚四氟乙烯烧杯中加入50ml去离子水，称取5g NaHF₂粉末倒入烧杯中，在水浴锅中加热搅拌，直到NaHF₂粉末完全溶解。称取2g Ti₃AlC₂粉末加入NaHF₂水溶液中，然后在80℃下加热搅拌8h，且该反应在N₂氛围下进行。将反应后的溶液离心清洗，3500 rpm离心5 min，重复该离心过程，直到溶液的pH达到5。最后将离心管底部的沉淀物加入到去离子水中并使用真空抽滤的方法收集Ti₃C₂T_x粉末，然后在真空干燥箱中干燥20h，干燥温度为80℃。图3为NaHF₂刻蚀Ti₃AlC₂后未经过H₂SO₄清洗后测得的XRD谱图，通过Jade分析得出NaHF₂刻蚀Ti₃AlC₂后的主要产物是Ti₃C₂T_x和Na₃AlF₆，Na₃AlF₆可以和H₂SO₄反应，而H₂SO₄不会对Ti₃C₂T_x片层造成破坏，有效减少了残留在Ti₃C₂T_x片层间的含Al化合物，进一步提高Ti₃C₂T_x片层的电化学性能。