具有光限幅特性的复合材料及其制备方法
阅读说明：本技术 具有光限幅特性的复合材料及其制备方法 (Composite material with optical limiting characteristic and preparation method thereof ) 是由 刘洋 彭响方 施展华 李仙 王恩泽 梁成露 耿立宏 方辉 于 2020-06-04 设计创作，主要内容包括：本发明属于功能复合材料技术领域,具体涉及一种具有光限幅特性的复合材料及其制备方法。本发明提供一种具有光限幅特性的复合材料,所述复合材料的组分包括基材和TiS<Sub>2</Sub>纳米片,复合材料中TiS<Sub>2</Sub>纳米片的质量百分含量≤2％,所述基材选自：PMMA、PU、聚酰亚胺或无机玻璃。本发明将TiS<Sub>2</Sub>以纳米片形式与基材复合,得到TiS<Sub>2</Sub>均匀分散的复合材料,由于采用了TiS2纳米片,所得复合材料为固体材料,并且具有优异的光限幅性能。(The invention belongs to the technical field of functional composite materials, and particularly relates to a composite material with an optical limiting characteristic and a preparation method thereof. The invention provides a composite material with optical limiting property, and the components of the composite material comprise a base material and TiS 2 Nanosheets, TiS in composite 2 The mass percentage of the nano-sheets is less than or equal to 2 percent, and the base material is selectedFrom: PMMA, PU, polyimide or inorganic glass. The invention uses TiS 2 Compounding with a substrate in a nanosheet form to obtain TiS 2 The composite material with uniform dispersion is a solid material due to the adoption of the TiS2 nanosheets, and has excellent light amplitude limiting performance.)
技术领域
本发明属于功能复合材料技术领域，具体涉及一种具有光限幅特性的复合材料及其制备方法。
背景技术
高强度激光电子设备具有光束质量好、体积小、结构简单、使用方便等优点，已被广泛应用于传感、通信、工业生产、军事和医疗等重要领域；然而高强度激光容易对人眼、光学传感器等光学敏感器官和器件造成损伤，因此，迫切需要制备和研究具有光限幅阈值低、激光损伤阈值高、响应速度快、激光波长防护范围宽和激光防护效率高等优异性能的光限幅材料。
光限幅是指当材料被激光照射时，在低强度激光照射下材料具有高的透过率，而在高强度激光照射下具有低的透过率；光限幅过程是利用光学材料的非线性吸收、非线性折射或非线性散射等非线性光学效应来实现的。好的光限幅材料具有高的线性透过率以及低的光能量阈值、低的极限透过率以及快速的激光响应。
发明内容
本发明提供了一种新的具有光限幅特性的复合材料，所述复合材料以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺和无机玻璃等作为基材，TiS2纳米片作为光限幅材料，将基材与TiS2采用本体聚合或溶液聚合等简易的方法，制备得到了结构功能一体化的复合材料，其可作为性能优异的光限幅固体复合材料，使TiS2在激光防护领域的器件化成为可能。
本发明的技术方案：
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有光限幅特性的复合材料，所述复合材料的组分包括基材和TiS2纳米片，复合材料中TiS2纳米片的质量百分含量≤2％，所述基材选自：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氨酯(PU)、聚酰亚胺或无机玻璃。
进一步，所述具有光限幅特性的复合材料采用本体聚合法或溶液聚合法制得。
进一步，所述溶液聚合法为：将基材使用其良性溶剂溶解，再加TiS2纳米片分散液共混得共混液；然后将共混液于溶剂沸点以下温度放置12～80小时，即得到基材/TiS2纳米片复合材料。
进一步，所述本体聚合法为：先将基材的原料树脂、引发剂和TiS2纳米片分散液于Tg-60℃～Tg-40℃预聚至混合溶液呈甘油状后，立即将混合溶液冷却至室温；再将混合溶液于Tg-80～Tg-50℃低温聚合12～48小时；然后升温至Tm-50～Tm-20℃高温聚合1～10小时，得到基材/TiS2复合材料；其中，所述Tg、Tm分别指基材的玻璃化转变温度和熔点。
进一步，所述引发剂选自：过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或偶氮二异丁腈。
进一步，所述TiS2纳米片分散液的质量浓度为0.1～0.2mg/ml。
本发明中，TiS2纳米片分散液采用下述方法制得：将TiS2原始粉末分散在异丙醇：乙腈(体积比，异丙醇：乙腈＝1：39)中，在溶剂共沸点下回流12～36小时，再将分散液超声1～6小时，最后在2000转下离心30～60分钟，取上层清液，即得TiS2纳米片分散液。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述具有光限幅特性的复合材料的制备方法，所述制备方法为本体聚合法或溶液聚合法。
进一步，所述溶液聚合法为：将基材使用其良性溶剂溶解，再加TiS2纳米片分散液共混得共混液；然后将共混液于溶剂沸点以下温度放置12～80小时，即得到基材/TiS2纳米片复合材料。
进一步，上述溶液聚合法中，所述溶剂选自丙酮、甲苯或三氯甲烷。
进一步，所述本体聚合法为：先将基材的原料树脂、引发剂和TiS2纳米片分散液于Tg-60℃～Tg-40℃预聚至混合溶液呈甘油状后，立即将混合溶液冷却至室温；再将混合溶液于Tg-80～Tg-50℃低温聚合12～48小时；然后升温至Tm-50～Tm-20℃高温聚合1～10小时，得到基材/TiS2复合材料；其中，所述Tg、Tm分别指基材的玻璃化转变温度和熔点。
进一步，当所述基材为聚甲基丙烯酸甲酯时，所述本体聚合法为：先将甲基丙烯酸甲酯、引发剂和TiS2纳米片分散液在60～80℃预聚至混合溶液呈甘油状后，立即将混合溶液放入冰水浴中冷却至室温；再将混合溶液于40～70℃低温聚合12～48小时；然后升温至80～110℃高温聚合1～10小时，得到TiS2/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料；其中，甲基丙烯酸甲酯、引发剂和TiS2纳米片的质量比为：甲基丙烯酸甲酯97.484～99.468重量份，引发剂0.516～0.527重量份，TiS2纳米片0.005～2重量份。
进一步，上述方法中，所述引发剂选自：过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢或偶氮二异丁腈。
本发明的本体聚合中，先进行预聚反应的目的在于：由于甲基丙烯酸甲酯等的密度小于聚合物，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩，预聚可以避免体积过度收缩；另外，在单体聚合过程中会产生大量热量，如果不能及时散热，很容易产生自动加速而引发爆聚，预聚有助于聚合过程中的散热，防止产生爆聚；再进行高温聚合的目的是：由于低温下预聚时，聚合不能进行完全，还有部分单体未发生反应，因此需要在较高的温度下再反应一段时间，使反应趋于完全。
本发明的有益效果：
(1)本发明将TiS2以纳米片悬浮液形式与基材复合，得到TiS2均匀分散的固体复合材料，并且具有优异的光限幅性能，从而使TiS2在激光防护领域的器件化成为可能。
(2)制备本发明复合材料采用本体聚合或溶液共混法，操作方便、安全环保，并且所需设备简单。
(3)本发明制得的复合材料具有较好的NLO性能。
附图说明
图1a为本发明实施例1制得的TiS2/PMMA复合玻璃紫外灯照射图；图1b为本发明对比例1制得的PMMA紫外灯照射图；由于紫外灯下，TiS2纳米片会产生荧光；因此通过对比TiS2/PMMA复合材料与纯PMMA在紫外灯下的图片可判断在TiS2/PMMA复合材料中的分散情况；在图1中，与无色透明的纯PMMA相比，TiS2/PMMA复合材料表面呈现均匀的浅蓝色，这表明TiS2均匀地分散在PMMA中。
图2(a)为本发明实施例1制得的TiS2/PMMA复合玻璃和对比例1制得的PMMA的输入与输出能量关系图；图2(b)为实施例1制得的TiS2/PMMA复合材料的输入能量与归一化透过率关系图；在图2中，随着入射激光能量密度的增加，当达到起始阈值(FS，归一化透过率开始下降的起始点对应的激光能量密度值)时，TiS2/PMMA复合材料的归一化透过率不断下降，这说明其具有光限幅性能；另外，较低的起始阈值可以使复合材料具有更宽的激光防护范围，我们制得的TiS2/PMMA复合材料的起始阈值低至0.07J/cm2，使得TiS2/PMMA复合材料可有效防范激光峰值功率在10mW/cm2及以上的激光，如Nd:YAG脉冲固体激光器、Nd:Ce:YAG激光器等。
图3a为本发明对比例1制得的PMMA样品的照片；图3b为本发明实施例1制得的TiS2/PMMA复合玻璃样品的照片；从图3中可看出，TiS2的加入尽管会使复合材料可见光透过率有一定下降，但是依然处于较高的水平，可见光透过率为82％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实例范围之中。
本发明中，甲基丙烯酸甲酯和引发剂均是购置，纯度为分析纯，TiS2纳米片溶液的浓度为0.2mg/ml；TiS2纳米片分散液采用下述方法制得：将TiS2原始粉末分散在异丙醇：乙腈(1：39)中，在溶剂共沸点下回流24小时，再将分散液超声4小时，最后在2000转下离心30分钟，取上层清液，即得TiS2纳米片分散液。
实施例1
1)将质量分数为99.468wt％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527wt％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在65℃水浴中预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冰水浴中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)对所得复合材料进行紫外灯照射观察，结果如图1a所示；结果表明TiS2纳米片均匀分散在TiS2/PMMA复合材料中；
3)通过开孔Z扫描技术对TiS2/PMMA复合材料进行NLO性能测试：将制备好的复合材料置于电脑控制的移动平台上，复合材料通过100mm焦距镜头的焦平面沿z轴移动；焦平面的束腰半径为23um，输入能量在10-100uJ范围内(焦点处的输入峰值光强0.40-4.0GWcm-2范围内)；下同。
实施例2
1)将质量分数为99.462wt％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527wt％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在70℃水浴中预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冰水浴中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)对所得复合材料进行紫外灯照射观察，结果表明TiS2纳米片均匀分散在TiS2/PMMA复合材料中；
3)通过开孔Z扫描技术对TiS2/PMMA复合材料进行NLO性能测试。
实施例3
1)将20g的PMMA固体颗粒分散在过量丙酮中，并在55℃水浴下加热搅拌溶解，然后向溶液中加入5ml TiS2纳米片均匀分散液(0.2mg/ml)，并继续搅拌10分钟后将混合溶液倒入模具中，放入40℃烘箱中静置48小时，即可得到TiS2/PMMA复合材料；
2)对其进行紫外灯照射观察，结果表明TiS2纳米片均匀分散在TiS2/PMMA复合材料中
3)通过开孔Z扫描技术对TiS2/PMMA复合材料进行NLO性能测试。
实施例4
1)将20g的聚酰亚胺(PI)固体颗粒分散在过量氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，并在80℃水浴下加热搅拌溶解，然后向溶液中加入5ml TiS2纳米片均匀分散液(0.2mg/ml)，并继续搅拌10分钟后将混合溶液倒入模具中，放入40℃烘箱中静置48小时，即可得到TiS2/PI复合材料；
2)对其进行紫外灯照射观察，结果表明TiS2纳米片均匀分散在TiS2/PI复合材料中
3)通过开孔Z扫描技术对TiS2/PI复合材料进行NLO性能测试。
对比例1
1)将0.5wt％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)加入20ml甲基丙烯酸甲酯(99.5wt％)溶液中并混合均匀，在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到PMMA玻璃；
2)对其进行紫外灯照射观察，明确PMMA玻璃在紫外灯下的颜色；
3)通过开孔Z扫描技术对PMMA有机玻璃进行NLO性能测试。
对比例2
1)将质量分数为99.462wt％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527wt％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的氧化石墨烯(5ml，0.2mg/ml)先混和均匀，然后在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冰水浴中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到GO/PMMA复合材料；
2)对其进行紫外灯照射观察，确认得到分散均匀的GO/PMMA复合材料；
3)通过开孔Z扫描技术对GO/PMMA复合材料进行NLO性能测试。
对比例3
1)将质量分数为99.468％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在50℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料表面呈鱼鳞状，透光性差。
对比例4
1)将质量分数为99.462％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在85℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料表面呈鱼鳞状，透光性差。
对比例5
1)将质量分数为99.462％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在30℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料表面呈鱼鳞状，透光性差。
对比例6
1)将质量分数为99.462％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在80℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于80℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料表面呈鱼鳞状，透光性差。
对比例7
1)将质量分数为99.462％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于70℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料表面呈鱼鳞状，透光性差。
对比例8
1)将质量分数为99.462％的甲基丙烯酸甲酯(20ml)，0.527％的引发剂过氧化苯甲酰(BPO,0.1g)和0.005wt％的TiS2纳米片均匀分散液(5ml，0.2mg/ml)在65℃水浴下预聚至溶液呈甘油状，立即将混合溶液放入冷水中冷却至室温，然后将溶液放置在40℃烘箱下低温聚合，40个小时后溶液被转置于120℃烘箱高温聚合1小时，即得到TiS2/PMMA复合材料；
2)肉眼观察可知，得到TiS2/PMMA复合材料出现爆聚，玻璃表面多为气泡，透光性差。
对比例9
1)将20g的PMMA固体颗粒分散在过量乙醇中，并在60℃水浴下加热搅拌，然后向溶液中加入5ml TiS2纳米片均匀分散液(0.2mg/ml)，并继续搅拌2小时，PMMA仍不溶解，制备失败。
针对本体聚合的方法本发明对实施例1-2和对比例3-8的反应条件、聚合程度及所得复合材料表面的情况进行对比，结果如表1所示。由表1可知，预聚温度，低温聚合温度和高温聚合的温度直接影响复合玻璃的聚合以及玻璃的表面形貌，为了成功利用本体聚合的方法制备出表面光滑的复合材料，应将预聚，低温聚合和高温聚合温度控制在适当的温度范围内。实施例3与对比例9的结果表明利用溶液共混的方法制备复合材料，溶剂的选择是关键。
表1实施例1-2与对比例3-8本体聚合程度及现象
分散性是影响复合材料性能的一个重要方面；由于紫外灯下，TiS2纳米片会产生荧光；因此通过对比TiS2/PMMA复合材料与纯PMMA在紫外灯下的图片可判断在TiS2/PMMA复合材料中的分散情况；与无色透明的纯PMMA相比，TiS2/PMMA复合材料表面呈现均匀的浅蓝色，这表明TiS2是均匀地分散在PMMA中(图1)。
将实施例1与对比例1制备的TiS2/PMMA复合材料和PMMA进行光限幅性能测试，实施例样品表现出的归一化透过率为26％而对比例PMMA的归一化透过率为100％，这说明复合材料的光限幅性能来自于TiS2；并且由图2可得出，我们制得的TiS2/PMMA复合材料的起始阈值低至0.07J/cm2，使得TiS2/PMMA复合材料可有效防范激光峰值功率在10MW/cm2及以上的激光，如Nd:YAG脉冲固体激光器、Nd:Ce:YAG激光器等。在对比例2中得到的GO/PMMA复合玻璃(50％)并没有TiS2/PMMA复合材料(26％)那么低的归一化透过率，因而更能看出TiS2/PMMA复合材料优异的光限幅性能。值得注意的是，通过测试空白PMMA，其可见光透过率高达90％，而本体聚合法(82％)和溶液共混(法87％)制备的复合玻璃的可见光透过率虽然有所差异，但都在80％以上；可见，TiS2的加入尽管会使复合材料可见光透过率有一定下降，但是依然处于较高的水平(图3)。可见，本发明制备的复合玻璃不仅具有优异的光限幅性能，可以对激光进行有效的防护，而且具有较高的可见光透过率，具有较大的实际应用的潜力。