阅读说明：本技术 一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂及其合成方法 (Environment-friendly caprolactone-based polyether ester plasticizer and synthesis method thereof ) 是由 高伟 陶志豪 王湘杰 彭友智 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂及其合成方法,通过高沸点醚醇与己内酯反应,合成聚醚酯醇,然后再将聚醚酯醇与酸酐混合,得到一种不含邻苯二甲酸酯类的聚醚酯型增塑剂,同时具备高柔韧性和低温性能的醚键,也具备耐热耐油的极性酯键,相较于常规的聚醚酯增韧剂,在相同分子量的情况下拥有更低的粘度。由于该增塑剂结构中拥有酯键,且分子量较大使得其应用到极性高分子材料中如PVC材料迁移率会得到改善。本发明是以可降解材料己内酯单体为基本原料且不含有邻苯类物质,使得该增塑剂毒性大大降低。本发明既解决了目前环保增塑剂硬度、拉升强度差、容易迁移的问题、又解决了聚酯型增塑剂的低温柔韧性差、增塑剂本体粘度高、增韧效率低的问题。(The invention relates to an environment-friendly caprolactone-based polyether ester plasticizer and a synthesis method thereof. Due to the ester bond in the structure of the plasticizer and the large molecular weight, the mobility of the plasticizer applied to polar high polymer materials such as PVC materials can be improved. The invention takes the degradable material caprolactone monomer as the basic raw material and does not contain o-benzene substances, so that the toxicity of the plasticizer is greatly reduced. The invention solves the problems of poor hardness, poor tensile strength and easy migration of the existing environment-friendly plasticizer, and also solves the problems of poor low-temperature flexibility, high viscosity of the plasticizer body and low toughening efficiency of the polyester plasticizer.)

一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂及其合成方法

技术领域

本发明属于精细化学品合成及塑料助剂应用领域，涉及一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂及其合成方法。

背景技术

增塑剂是世界产量和消费量最大的塑料助剂之一。我国已成为亚洲地区增塑剂生产量和消费最多的国家。随着世界各国环保意识的提高，传统的领苯二甲酸类PVC增塑剂由于分子链中存在领苯结构，其毒性问题也逐渐得到重视。医药及食品包装、日用品、玩具等塑料制品对主增塑剂DOP等提出了更高的纯度及卫生要求。国际上已开始采取相应的措施，限制 DOP的使用范围。瑞士政府已决定在儿童玩具中禁止使用DOP；德国在与人体卫生、食品相关的所有塑料制品中禁止加入DOP；日本在医疗器械相关产品中禁止加入DOP。且添加传统增塑剂的PVC制品降解难度大，会对环境造成大量的污染。目前，中国对环保要求越来越高，增塑剂领域也在往易降解、低毒性的方向发展。

己内酯由于其具备良好的生物相容性和可降解性能，现在已广泛用于可降解材料领域。

聚醚酯型增塑剂因其分子中同时含有极性强的酯基和弱极性的醚基，使之具备良好的耐高低温性及与极性高聚物的良好相容性能而备受关注且已应用于PVC材料的增塑。由于己内醋基聚醚酯增塑剂具有良好的可生物降解性，可解决普通聚醚增塑剂不可生物降解的问题。

发明内容

本发明的目的是通过己内酯的开环和乙酰化两步反应制备一种环保型己内酯基聚醚酯型可生物降解增塑剂。

本发明利用了己内酯开环聚合分子量易控的特性，实现对产品分子量的调控，同时可以根据PVC制品的需求调节己内酯基聚醚酯增塑剂分子链段的长短及产品结构。

本发明在合成时引入醚基和酯基，使得该增塑剂在不需要与其它原料共混就能同时具备醚基与酯基的基本性能。

本发明的技术方案：

一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂，其分子结构式为：R₁(COC₅H₁₀O)nCOCH₃，其分子结构式中R₁为乙二醇单丁醚基、二乙二醇单丁醚基、三乙二醇单丁醚基、环己二醇单甲醚基任一种，分子结构式中n＝1-500，优选5-50。

一种环保型己内酯基聚醚酯增塑剂合成方法，包括以下步骤：

(1)己内酯的开环反应：在反应器中加入高沸点醚醇和己内酯单体，升温到50-80℃减压蒸馏1-4h后测试水分，然后加入催化剂；其中醚醇和己内酯的摩尔比为1∶0.5-3，催化剂用量为反应物质量分数的0.0005％-0.05％，在120-160℃加热搅拌反应3-10h后测试体系酸值、反应物残留量，当酸值及反应物残留量合格后，120-160℃减压蒸馏2-4h脱除小分子，即可得到带有醚酯键的多元醇。

(2)乙酰化反应：在聚醚酯多元醇中加入比聚醚酯多元醇摩尔量过量5％-11％的乙酸酐，缓慢滴加乙酸酐，控制体系反应温度在68-72℃，持续搅拌反应5-9小时，当体系温℃降温至 30℃时即可结束反应，得到粗制聚醚酯。

(3)聚醚酯的分离提纯：对粗制的聚醚酯进行减压蒸馏除杂及过量乙酸酐，使用质量分数10％的NaHCO₃溶液中和后水洗，使用分液漏斗将水分出，再减压脱水即可得到聚醚酯环保增塑剂成品。

所述高沸点醚醇为乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、环己二醇单甲醚中的一种。

所述催化剂为辛酸亚锡、钛酸四丁酯、异辛酸锌、二丁基锡二月桂酸酯中的一种。

本发明的增益效果：本发明由于是利用己内酯开环获得的聚合物增塑剂，其相较于常规缩合得到的聚酯具备更低的粘度和色度，提供PVC基材更好的相容性和更高的增塑效率；且能在提高基材塑性的同时，更多的保留基材的强度，还能使基材更容易生物降解。

具体实施方式

以下实施例是对于本发明的进一步阐述，但本发明不限于此。

实施例1乙酰化丁氧基二乙氧基聚己内酯的制备

在反应釜中加入二乙二醇单丁醚162g，己内酯228g，60℃减压蒸馏至水分低于总反应物质量分数300ppm，加入辛酸亚锡0.039g，升温至150℃反应至己内酯单体含量低于总反应质量1％后降温至140℃减压蒸馏2h后停止反应得到聚己内酯醚醇。然后加入乙酸酐112g，控制乙酸酐的添加速℃使反应温℃控制在68-72℃之间反应6h，当体系降温至30℃时可进行分离提纯，得到精制乙酰化丁氧基二乙氧基聚己内酯。

乙酰化丁氧基二乙氧基聚己内酯按GB/T19277检测方法进行生物降解测试，20天分解率为81.5％。

实施例2乙酰化丁氧基三乙氧基聚己内酯的制备

在反应釜中加入三乙二醇单丁醚206g，己内酯228g，60℃减压蒸馏至水分低于总反应物质量分数300ppm，加入辛酸亚锡0.035g，升温至150℃反应至己内酯单体含量低于总反应质量1％后降温至140℃减压蒸馏2h后停止反应得到聚己内酯醚醇。然后加入乙酸酐112g，控制乙酸酐的添加速℃使反应温℃控制在68-72℃之间反应6h，当体系降温至30℃时可进行分离提纯，得到精制乙酰化丁氧基三乙氧基聚己内酯。

乙酰化丁氧基三乙氧基聚己内酯。按GB/T19277检测方法进行生物降解测试，20天分解率为80.3％。

实施例3乙酰化甲氧基环己氧基聚己内酯的制备

在反应釜中加入环己二醇单甲醚225g，己内酯228g，60℃减压蒸馏至水分低于总反应物质量分数300ppm，加入辛酸亚锡0.035g，升温至150℃反应至己内酯单体含量低于总反应质量1％后降温至140℃减压蒸馏2h后停止反应得到聚己内酯醚醇。然后加入乙酸酐112g，控制乙酸酐的添加速℃使反应温℃控制在68-72℃之间反应6h，当体系降温至30℃时可进行分离提纯，得到精制乙酰化甲氧基环己氧基聚己内酯。

乙酰化甲氧基环己氧基聚己内酯按GB/T19277检测方法进行生物降解测试，20天分解率为78.5％。

将实施例1、实施例2、实施例3制备的聚醚酯增塑剂与0.069g的硬脂酸钡、0.006g的双酚A、0.015g的1.3-二苯基丙烷-1，3-二酮、0.039g羟基碳酸镁铝以及30gOXYBVINYL255F 树脂混合研磨制片后，使用ASTM D3291-97、ASTM D-1239-98、ASTM D-2240-2004标准进行塑化剂测试；为了对比，将邻苯二甲酸二异壬酯替换聚醚酯后也进行制片测试，得到以下数据。

表1制片后增塑剂损失试验结果

上述结果显示本发明聚醚酯产品其耐水抽出性与邻苯二甲酸二异壬酯相当，其耐油抽出性较邻苯二甲酸二异壬酯更为突出

将实施例1、2、3作为增塑剂用于PVC片材中进行测试。按照如下配料比混合PVC树脂(SG-3)100份，(实施例1、实施例2、邻苯二甲酸二异壬酯三者对照)50份，复合稳定剂GT301，5份，导电炭黑T6601，5份；利用转矩流变仪混炼；室温放置24h后制片，然后按照标准样条模具制备标准样条。在根据GB/T1040-1992进行测试结果如下。

表2力学性能试验结果

增塑剂	拉升强度(MPa)	断裂伸长率(％)
			实施例1	11.3	342
实施例2	10.9	360
			实施例3	13.5	330
邻苯二甲酸二异壬酯	11.1	260

上述结果显示，本发明相对于邻苯二甲酸二异壬酯具备更优越的增塑性能，根据GB/T5470-1985进行冲击脆化温度测试。测试结果如下：

表3冲击脆化温度测试结果

增塑剂	破坏率(-30℃)
		实施例1	5/20
实施例2	5/20
		实施例3	5/20
邻苯二甲酸二异壬酯	7/20

上述结果显示，本发明相较于邻苯二甲酸二异壬酯具备更加优异的低温柔韧性。

本发明不局限于上述实施方法，任何人应得知在本发明的启示下做出的与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。