一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法和应用
阅读说明：本技术 一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法和应用 (Hydroxyl-terminated unsaturated polyamide and preparation method and application thereof ) 是由 曹玉阳 晋云全 纪学顺 孙常青 于 2020-06-20 设计创作，主要内容包括：本发明提供一种端羟基不饱和聚酰胺,采用包括如下组分的原料反应制得：a)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；b)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；c)包含羟基的一元胺；d)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。本发明的端羟基不饱和聚酰胺可以用于制备不饱和聚氨酯分散体,其制备的木器漆具有成膜温度低、强度高、耐性高等优点。(The invention provides hydroxyl-terminated unsaturated polyamide which is prepared by adopting the reaction of the following raw materials: a) at least one polyamine having a functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 60 to 1000 g/mol; b) at least one polyacid having a functionality of 2 to 3 and a number average molecular weight of 60 to 500 g/mol; c) a monoamine comprising a hydroxyl group; d) at least one ethylenically unsaturated compound comprising at least one reactive group capable of reacting with hydroxyl groups and having a number average molecular weight of 60 to 500 g/mol. The hydroxyl-terminated unsaturated polyamide can be used for preparing unsaturated polyurethane dispersoid, and the prepared wood lacquer has the advantages of low film-forming temperature, high strength, high resistance and the like.)
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种含有端羟基的不饱和聚酰胺及其制备方法与用途。
背景技术
聚酰胺与聚酯相比，拥有更好的耐水解性能，与聚醚相比，拥有更好的强度、耐热性、耐溶剂性、抗UV辐射性能。但是由于聚酰胺通常具有较高的分子量、较高的玻璃化转变温度，使其很难应用于水性聚氨酯领域。2004年《涂料工业》发表的《UV固化塑料涂料用梳型聚酰胺预聚物的制备》，崔锦峰等描述了一种低相对分子质量的聚酰胺树脂和丙烯酸乙酯氨基甲酸酯基一异氰酸酯通过加成反应制得以聚酰胺为主链、丙烯酸乙酯二氨基甲酸酯为侧链的梳型预聚物，并且可以用于UV固化涂料，但其端基为丙烯酸酯键，无法通过反应应用于水性聚氨酯光固化体系。
中国公开专利CN105121491A公开了一种可以应用于水基聚酰胺-脲分散体的胺端基的聚酰胺低聚物，但由于其没有不饱和双键，应用于光固化领域会导致交联密度低，耐化学品、硬度、抗划伤等性能相对较差。
因此，需要开发一种具有不饱和双键的聚酰胺产品能够用于水性不饱和聚氨酯，应用于木器漆领域以提供更好的耐水解、耐溶剂等性能。
发明内容
本发明的发明目的是一种端羟基不饱和聚酰胺及其制备方法，得到的不饱和聚酰胺有较好的耐水解性能、较高的引发活性且含有可以与NCO反应的羟基，因此可以应用于不饱和聚氨酯分散体的制备。
本发明的另一个目的在于提供所述的端羟基不饱和聚酰胺在制备不饱和聚氨酯分散体的应用，得到的不饱和聚氨酯分散体用于木器漆领域，使其具有耐水解、强度高、耐溶剂性能好的特点。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种端羟基不饱和聚酰胺，采用包括如下组分的原料反应制得：
a)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～1000克/摩尔的多元胺；
b)至少一种官能度为2～3且数均分子量在60～500克/摩尔的多元酸；
c)包含羟基的一元胺；
d)至少一种包含至少一个能与羟基基团反应的反应性基团且数均分子量在60～500克/摩尔的烯属不饱和化合物。
优选地，本发明中，所述组分b)与组分a)的摩尔比为1.4-1.8。若组分b)与组分a)的摩尔比超过1.8，会导致得到的不饱和聚酰胺分子量较小，应用于水性UV得到的乳液成膜较差，易开裂；若组分b)与组分a)的摩尔比低于1.4，会导致得到的不饱和聚酰胺分子量较大，使得水性UV预聚合成过程中不易溶于聚氨酯良溶剂中，得到的乳液性能较差。
优选地，本发明中，所述组分c)为一种包含一个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c1)和一种包含至少两个羟基且数均分子量在60～400克/摩尔的一元胺c2)，其中，氨基选自伯氨基或仲氨，优选所述c2)占组分c)的摩尔比为15-70％。更优选地，所述c2)占组分c)的摩尔比为25-55.5％。若c2)占组分c)的摩尔比超过70％，会使得不饱和聚酰胺羟基过多，导致水性UV预聚合成过程中有过多的交联，影响最终树脂的分散；若c2)占组分c)的摩尔比低于15％，会使得不饱和聚酰胺羟基过少，导致水性UV树脂的分子量较小，影响最终树脂的硬度、强度等性能。
优选地，本发明中，所述组分d)与组分c2)的摩尔比为0.5-1.6。更优选的，所述组分d)与组分c2)的摩尔比为0.8-1.4。若所述组分d)与组分c2)的摩尔比超过1.6，会导致不饱和聚酰胺中的丙烯酸酯键过多，使得水性UV树脂的存储稳定性下降；若所述组分d)与组分c2)的摩尔比低于0.5，会导致不饱和聚酰胺中的丙烯酸酯键过少，使得最终得到的水性UV树脂的强度、硬度、耐化学品性能下降。
优选地，本发明中，以所述端羟基不饱和聚酰胺的固体份重量为100％计，
所述组分a)的加入量为25-65％，优选31～58wt％；和/或，
所述组分b)的加入量为10-50％，优选25～40wt％；和/或，
所述组分c1)的加入量为0.1-20％，优选1.2～10wt％；和/或，
所述组分c2)的加入量为1-25％，优选3.6～16.5wt％；和/或，
所述组分d)的加入量为1-25％，优选6～18wt％。
优选地，本发明中，组分a)所述的多元胺选自1，2-二氨基-2甲基丙烷、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、苯二甲胺、2，5-二甲基-2，5-己二胺、1，9-壬二胺、二甲基丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、乙二胺、六亚甲基二胺、哌嗪、五亚甲基二胺、聚醚胺(分子量200-1000g/mol)、二亚乙基三胺、异佛尔酮二胺和4,4-二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选选自聚醚胺(分子量200-500g/mol)，更优选选自分子量为230g/mol的聚醚胺D230。和/或
组分b)所述的多元酸选自草酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、庚二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二酸和1，4或1，3-环己烷二酸中的一种或多种，优选选自己二酸。
优选地，组分c1)选自乙醇胺、邻羟基苯胺；(c2)选自二乙醇胺。
优选地，组分d)为异氰酸酯丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸异氰基乙酯。加入组分d)可以在制得的聚酰胺中提供高活性的不饱和双键，将其应用于不饱和聚氨酯分散体的制备可以提高树脂的固化速度、固化效率、树脂的硬度和耐化学品等性能。
第二方面，本发明提供一种上述端羟基不饱和聚酰胺的制备方法，包括如下步骤：
(1)将a)、b)在氮气气氛下装入反应器，将反应器加热，直至胺值降低到0.1mg/g以下；
(2)向步骤(1)反应器中滴加c2)组分，反应1～2h后继续滴加c1)组分，然后使混合物继续反应，直至胺值降低到0.1mg/g以下；
(3)将步骤(2)得到的聚合物脱水，优选升温至120℃～170℃通真空脱水30min～2h；
(4)向步骤(3)得到的聚合物中加入组分d)，直到体系中NCO％在0.1wt％以下，反应结束，得到端羟基不饱和聚酰胺。
所述步骤(1)和(2)中，反应温度为170-240℃；和/或，
所述步骤(4)中，反应温度为70-110℃；
第三方面，本发明还提供上述端羟基不饱和聚酰胺或者上述制备方法制备的端羟基不饱和聚酰胺可以用于制备不饱和聚氨酯分散体的方案。
第四方面，本发明还提供一种不饱和聚氨酯分散体，含有上述端羟基不饱和聚酰胺或者上述制备方法制备的端羟基不饱和聚酰胺。
作为一种优选的方案，一种不饱和聚氨酯分散体，由包含如下原料制备得到：
以所述不饱和聚氨酯分散体的固体份重量为100％计，
本发明还提供了一种制备不饱和聚氨酯分散体的方法：
(1)将4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯与脱水处理后的端羟基不饱和聚酰胺、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚乙二醇单甲醚、新戊二醇、三羟甲基丙烷、2,2-二羟甲基丙酸和溶剂在惰性气体保护下投入反应容器反应，反应至NCO含量达到理论值，得到端异氰酸酯的预聚体；
(2)将所述端异氰酸酯基预聚体降温，加入溶剂进行稀释，继续降温搅拌下加入选定重量的三乙胺进行中和，搅拌下反应，中和完成后加入选定重量的二季戊四醇六丙烯酸酯，待搅拌均匀后，在快速搅拌下加入水进行分散，得到乳液；
(3)向所述乳液中加入选定重量的乙二胺水溶液进行扩链反应，得到不饱和聚氨酯分散体。
其中，快速搅拌是指在800～2500转速下搅拌。
所述惰性气氛优选氮气。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述乙二胺的水溶液中，水的重量是乙二胺的重量的2～8倍，优选地，水的重量是乙二胺的重量的4～6倍。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述步骤(1)中，反应温度为70-90℃。和/或，
所述步骤(2)中，将所述端异氰酸酯基预聚体降温至30～55℃，加入溶剂进行稀释，继续降温至10～40℃，在搅拌条件下下加入选定重量的三乙胺进行中和。和/或，
所述步骤(3)中，向所述乳液中加入乙二胺的水溶液在20～60℃下进行扩链，并反应2min以上。
优选地，本发明上述聚氨酯聚脲水分散体的制备方法中，
所述步骤(1)和所述步骤(2)中，所述溶剂选自丙酮、甲乙酮、叔丁基甲醚、四氢呋喃中的至少一种，优选选自甲乙酮或丙酮，更优选选自丙酮。
所述步骤(2)中，搅拌下加入水进行分散1～18分钟，优选地，搅拌下加入水进行分散5～15分钟。和/或，
所述步骤(3)后，还包括以下步骤：将所述溶剂部分除去或完全除去。
本发明通过对聚酰胺进行改性，控制其结构，使其能够通过羟基接入到聚氨酯链段中。并且通过反应在链段中引入不饱和双键，使得到的聚酰胺在软段中引入不饱和基团，使其可以应用于辐射光固化领域，提供用于不同基材例如木材、塑料和金属的涂层，表现出较高的贮存稳定性、较好的硬度、耐化学品性以及抗划伤性，且自身有较低的最低成膜温度。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例和对比例的原料及来源如下：
己二酸：官能度为2(华鲁恒升)；
D230：聚醚胺，Mn＝230，官能度为2(巴斯夫)；
D400：聚醚胺，Mn＝400，官能度为2(巴斯夫)
乙醇胺：氨基官能度为1(阿拉丁)；
二乙醇胺：氨基官能度为1(阿拉丁)；
异氰酸酯丙烯酸乙酯：异氰酸酯官能度为1(阿尔法化工)；
甲基丙烯酸异氰基乙酯：阿拉丁；
聚酯多元醇I：聚己二酸新戊二醇酯二醇，Mn＝1000，官能度为2(WHP-105，万华化学)；
MPEG-1200：单官能度聚醚，聚乙二醇单甲醚，数均分子量为1200，环氧乙烷基团个数为26个(湖南石化)；
NPG：新戊二醇(巴斯夫)；
TMP：三羟甲基丙烷(万华化学)
DMPA：2,2-二羟甲基丙酸(Perstrop)；
HMDI：4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯(万华化学)
DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯(江苏三木化工)
以下实施例中各参数的测定方法如下：
平均粒径：用水将不饱和聚氨酯水分散体稀释到0.5wt％的浓度，使用马尔文Nano-ZS90测定；
-NCO测定：按照中华人民共和国化工行业标准《HG/T2409－92聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》来测定聚氨酯合成过程中-NCO的含量。
胺值测定：使用ZDJ-5B型自动滴定仪，滴定1g(精确至0.0001g)样品中的胺所消耗的0.1mol/L盐酸相当的氢氧化钾的毫克数(mg/g)。
实施例1：
端羟基不饱和聚酰胺制备方法包括以下步骤：
将15g己二酸、15gD230在氮气气氛下装入反应器中，将反应器加热至170℃，直至胺值降低至0.1mg/g以下，用滴液漏斗先滴加4.3g二乙醇胺反应1h后继续滴加2.08g乙醇胺。然后将混合物在170℃条件下继续反应3h，保持170℃脱水30min，脱水结束后，将温度降为60℃以下，加入4.7g异氰酸酯丙烯酸酯，升温至70℃，直到体系中NCO％在0.1％以下，反应结束，得到粘稠液体。
实施例2：
端羟基不饱和聚酰胺制备方法包括以下步骤：
将14.7g己二酸、22.5gD400在氮气气氛下装入反应器中，将反应器加热至170℃，直至胺值降低至0.1mg/g以下，用滴液漏斗先滴加2.5g二乙醇胺反应1h后继续滴加4g乙醇胺。然后将混合物在170℃条件下继续反应3h，降温保持120℃脱水30min，脱水结束后，将温度降为60℃以下，加入4g甲基丙烯酸异氰基乙酯，升温至110℃，直到体系中NCO％在0.1％以下，反应结束，得到粘稠液体。
实施例3：
端羟基不饱和聚酰胺制备方法包括以下步骤：
将32g己二酸、34gD230在氮气气氛下装入反应器中，将反应器加热至170℃，直至胺值降低至0.1mg/g以下，用滴液漏斗先滴加4.3g二乙醇胺反应1h后继续滴加6.3g乙醇胺。然后将混合物在170℃条件下继续反应3h，降温保持120℃脱水30min，脱水结束后，将温度降为60℃以下，加入8g异氰酸酯丙烯酸乙酯，升温至80℃，直到体系中NCO％在0.1％以下，反应结束，得到粘稠液体。
实施例4：
端羟基不饱和聚酰胺制备方法包括以下步骤：
将28.5g己二酸、49gD400在氮气气氛下装入反应器中，将反应器加热至240℃，直至胺值降低至0.1mg/g以下，用滴液漏斗先滴加5.4g二乙醇胺反应1h后继续滴加5.8g乙醇胺。然后将混合物在170℃条件下继续反应3h，降温保持120℃脱水2h，脱水结束后，将温度降为60℃以下，加入6.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯，升温至80℃，直到体系中NCO％在0.1％以下，反应结束，得到粘稠液体。
对比例1：
本对比例与实施例4进行对比，本对比例为不加异氰酸酯丙烯酸乙酯制备端羟基聚酰胺，其余反应原料、反应条件与实施例2均相同。
对比例2：
本对比例与实施例4进行对比，本对比例中异氰酸酯丙烯酸乙酯组分d)的加入量为3.2g，其余反应原料、反应条件与实施例4均相同。本对比例中组分d)与组分c2)的摩尔比为0.44。
对比例3：
本对比例与实施例4进行对比，本对比例中二乙醇胺组分c2)加入量为2.2g，异氰酸酯丙烯酸乙酯组分d)的加入量为4g，其余反应原料、反应条件与实施例4均相同。本对比例中二乙醇胺组分c2)的加入量占组分c)的加入量的质量比例为14.4％。
对比例4：
本对比例与实施例4进行对比，本对比例中己二酸组分b)的加入量为24g，其余反应原料、反应条件与实施例4均相同。本对比例中组分b)与组分a)的摩尔比为1.34。
实施例5-8及对比例5-8：
不饱和聚氨酯水分散体制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将30g经过脱水处理的上述实施例、对比例得到的端羟基不饱和聚酰胺、180g聚酯多元醇、165.3gHMDI，40g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在70℃反应1h后降温至50℃，加入6gMPEG-1200，11gDMPA，11.5gNPG，8.6gTMP，90g丙酮加入到圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到理论值，降温至55℃加入430g丙酮稀释，并继续降温至40℃，搅拌下加入8.3g三乙胺中和，搅拌下反应10min，然后加入107gDPHA，搅拌5min后在800转转速搅拌下在15min内加入920g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入4.2g乙二胺(溶于17g去离子水中)，搅拌2min，再通过减压蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的不饱和聚氨酯水分散体。
实施例9-12及对比例9-12：
不饱和聚氨酯水分散体制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将54g经过脱水处理的上述实施例、对比例得到的端羟基不饱和聚酰胺、165g聚酯多元醇、245gHMDI，60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃反应1h后降温至50℃，加入10gMPEG-1200，22gDMPA，26.6gNPG，4gTMP，100g丙酮加入到圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到理论值，降温至30℃加入430g丙酮稀释，并继续降温至10℃，搅拌下加入16.6g三乙胺中和，搅拌下反应10min，然后加入56gDPHA，搅拌5min后在2500转转速搅拌下在5min内加入1050g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入10g乙二胺(溶于60g去离子水中)，搅拌5min，再通过减压蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的不饱和聚氨酯水分散体。
实施例13-16及对比例13-16：
不饱和聚氨酯水分散体制备方法包括以下步骤：
氮气保护下，将42g经过脱水处理的上述实施例、对比例得到的端羟基不饱和聚酰胺、200g聚酯多元醇、230gHMDI，60g丙酮加入到装有氮气进出口的1L四口圆底烧瓶中，在90℃反应1h后降温至50℃，加入8gMPEG-1200，17gDMPA，20gNPG，6.8gTMP，100g丙酮加入到圆底烧瓶中，在90℃搅拌该混合物直到-NCO达到理论值，降温至50℃加入532g丙酮稀释，并继续降温至35℃，搅拌下加入12.8g三乙胺中和，搅拌下反应10min，然后加入70gDPHA，搅拌5min后在1200转转速搅拌下在10min内加入1120g去离子水分散，分散完成后在30℃条件下加入8g乙二胺(溶于40g去离子水中)，搅拌5min，再通过减压蒸馏分离出丙酮，得到无溶剂的不饱和聚氨酯水分散体。
制备的无溶剂不饱和聚氨酯水分散体可应用于水性木器漆，其应用配方如下，所述的比重均为重量百分含量：
制备的光固化水性木器涂料，其应用性能参照GB/T23999-2009进行测试，结果如表所示：
由表可知，与对比例相比，实施例所制备的木器漆具有优异的硬度、透明度、打磨性、施工性、层间附着力、丰满度、耐化学品性、储存稳定性与低温成膜性等性能，且综合性能均优于对比例所制备的木器漆的各方面性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。