一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法
阅读说明：本技术 一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法 (Modified para-aramid polymer liquid, coating slurry, lithium battery diaphragm and preparation method thereof ) 是由 陈琪 马海兵 马千里 于 2020-12-16 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、电池隔膜及其制备方法,属于锂电池材料技术领域。本发明制得了改性对位芳纶聚合液,该聚合液可直接配制涂覆浆料并进行锂电池隔膜涂覆使用。本发明有效解决了传统对位芳纶难溶解于极性溶剂而制备涂覆膜的问题,所制备的锂电池隔膜中,陶瓷颗粒包裹在改性对位芳纶的三维网络结构中,有效改善了陶瓷颗粒掉粉的不足,提高了锂电池隔膜热性能和安全使用性能。该发明相对于传统方法具有生产效率高、产品性能好、生产成本低等显著优点。(The invention discloses a modified para-aramid polymer solution, a coating slurry, a battery diaphragm and a preparation method thereof, and belongs to the technical field of lithium battery materials. The modified para-aramid polymer liquid is prepared, and the polymer liquid can be directly used for preparing coating slurry and coating a lithium battery diaphragm. The invention effectively solves the problem that the traditional para-aramid is difficult to dissolve in a polar solvent to prepare a coating film, and ceramic particles are wrapped in a three-dimensional network structure of the modified para-aramid in the prepared lithium battery diaphragm, so that the defect of powder falling of the ceramic particles is effectively overcome, and the thermal performance and the safe use performance of the lithium battery diaphragm are improved. Compared with the traditional method, the method has the remarkable advantages of high production efficiency, good product performance, low production cost and the like.)
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
目前，锂电池隔膜多采用聚烯烃材质，如聚乙烯、聚丙烯隔膜，但其耐热性和浸润性较差，通常会在聚烯烃隔膜的单面或双面进行涂层修饰，市面上多见的是陶瓷涂覆膜和PVDF涂覆膜。但无机陶瓷与聚烯烃的粘结力差、容易脱粉，PVDF虽然改善了隔膜和电极的粘结性能，但隔膜的耐高温性能依然没有得到大幅度提升，且对锂电池的安全性造成影响。
对位芳纶即聚对苯二甲酰对苯二胺，它具有本质阻燃、高强、高模量等特性，被广泛应用于防弹、个体防护等领域，因而是一种非常重要的特种高性能高分子材料。对位芳纶应用于水处理膜、锂离子电池隔膜等膜制造领域是对位芳纶的应用方向之一，采用对位芳纶所制造的膜兼备本质阻燃和高强度特点，使其在耐高温过滤、防火涂层及耐高温锂离子电池隔膜等领域内具有较好的应用前景。但是，由于对位芳纶很难溶解在极性溶剂中，从而限制了其在膜领域中的加工使用。
传统对位芳纶纤维制造所需要的聚合物，其聚合物溶液的比浓对数粘度(Iv值)大于5.0dL/g，分子量一般要在30000以上，但考虑到聚合物溶液的稳定性以及膜的加工性，其合成方法与纤维用聚合物合成方法存在一定不同。由于高分子量对位芳纶在传统溶剂中溶解度很小，且很难形成高稳定性的均相溶液，导致其制膜过程中很难形成均匀膜，尤其是在涂覆膜的应用中难以加工、制备效率低的问题尤其突出。因此，开发适合改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜及其制备方法非常必要，对于开发耐高温、阻燃和高强度锂电池膜非常重要。
目前，纤维用对位芳纶聚合物的合成方法通常有低温溶液缩聚法、界面缩聚法、直接缩聚法等方法，其中，低温溶液缩聚法被大规模工业化应用，其聚合设备通常为双螺杆挤出机，该设备适用于分子量大、需要及时散热的高粘度聚合物合成。鉴于膜用对位芳纶聚合物具有分子量相对较低、可溶于传统溶剂及聚合液粘度低等特点，其聚合方法与纤维用对位芳纶聚合物制备存在一定不同，在合成方法和合成工艺上也更加灵活。
微反应技术起源于20世纪90年代初的欧洲，其反应器通道尺寸为微米级，相比于传统反应器，微反应器分子扩散距离短、传质快、通道内为层流、停留时间分布窄、无返混、单位体积的比表面积大、传热速度快、换热能力强、易控温。
在间位芳纶和对位芳纶的微通道反应合成方面，CN104667846A和CN110605079A等专利申请了制备间位芳纶和对位芳纶树脂的微反应系统，但至今未有锂电池隔膜用对位芳纶涂覆浆料的连续合成方法。
因此，采用高效便捷实现连续化工业合成膜用对位芳纶涂覆浆料的方法非常重要，也非常必要。
发明内容
针对上述存在对位芳纶涂覆膜难以制备且生产效率低的问题，本发明提供了一种改性对位芳纶聚合液、涂覆浆料、锂电池隔膜及其制备方法，本发明制备的对位芳纶聚合液的比浓对数粘度(Iv值在0.2～3)，分子量小于15000，溶液稳定性好，3个月内的溶液比浓对数粘度不会发生变化。另外，本发明采用了微通道反应器连续合成了一种锂电池隔膜用的高稳定性的对位芳纶涂覆浆料，以解决对位芳纶难以溶解在极性有机溶剂中而加工性不好和制备效率低的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种改性对位芳纶聚合液，以质量分数计，所述改性对位芳纶聚合液的原料包括：助溶剂4％-20％，有机溶剂70％-92％，对苯二胺0.63％-3.46％，单体0.33-2.4％，对苯二甲酰氯1.69％-8.53％；
所述助溶剂为氯化钙或氯化锂；
所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的任意一种；
所述单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、聚醚乙二醇中的一种或两种。
一种改性对位芳纶聚合液的制备方法，包括以下步骤：
(1)助溶剂的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将固体助溶剂与有机溶剂连续混合，调配成有机溶液A，有机溶液A中助溶剂的重量百分比为4％-20％；
(2)对苯二胺的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将固体对苯二胺与部分有机溶液A连续混合，配制成有机溶液B，有机溶液B中对苯二胺的重量百分比为1.89-10.38％，配制好后保持有机溶液B的温度为0-30℃；
(3)对苯二甲酰氯的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将熔融态的对苯二甲酰氯与部分有机溶液A连续混合，配制成有机溶液C，有机溶液C中对苯二甲酰氯的重量百分比为5.07-25.59％，配制好后保持有机溶液C的温度为0-30℃；
(4)单体的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将单体与剩余有机溶液A连续混合，配制成有机溶液D，有机溶液D中第三单体的重量百分比为0.99-7.2％，配制好后保持有机溶液D温度为0-30℃；
(5)改性对位芳纶预缩聚：将配制好的有机溶液B和有机溶液D从微通道反应器的第一进料口连续进料，同时，将配制好的部分有机溶液C从第一进料口和第二进料口通入微通道反应板，反应温度为-15-0℃，反应时间为10-100s，反应得到改性对位芳纶预缩聚物；
(6)聚合：通过第三进料口向改性对位芳纶预缩聚物中通入加入剩余的有机溶液C，在-15-0℃的温度下进行搅拌聚合15-30min；第一进料口和第二进料口之间以及第二进料口和第三进料口之间至少设置两块微通道反应板，第一进料口、第二进料口和第三进料口的对苯二甲酰氯进料量的摩尔比为(0.07-0.13)：(0.03-0.07)：(0.8-0.9)；
(7)中和：在聚合反应结束后，聚合液通过溢流的方式流出，然后向溢流出的聚合液中加入碱性物质，以进行中和聚合液中的副产物氯化氢，反应温度为30-90℃；
(8)连续过滤、脱气泡：将步骤(7)所得混合液进行连续过滤、脱气泡后，得到改性对位芳纶聚合液。
进一步地，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中有机溶液A的体积比为1:1:1。
进一步地，步骤(7)中所用碱性物质为氢氧化钙，且氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质量比为(0.8-1.2)：1。
一种锂电池隔膜用涂覆浆料，包括改性对位芳纶聚合液及陶瓷颗粒，所述改性对位芳纶聚合液和陶瓷颗粒的重量百分比为(30％-90％):(10％-70％)。
进一步地，所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种，粒径在10-1000nm。
一种锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，在搅拌条件下，将陶瓷颗粒加入改性对位芳纶聚合液中，搅拌均匀，即得到锂电池隔膜用涂覆浆料。
一种锂电池隔膜，包括基膜和涂覆膜，所述基膜是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的复合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、纤维素无纺布中的一种；所述涂覆膜由涂覆浆料涂覆在基膜上并经后处理得到，所述涂覆膜中，改性对位芳纶形成三维网络结构，陶瓷颗粒包裹在三维网络结构中。
一种锂电池隔膜的制备方法，将涂覆浆料涂覆在基膜的单侧或双侧，然后浸入有机溶剂的凝固浴中10-300秒，20-80℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜，其中凝固浴中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种。
进一步地，所制备的改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜在130℃烘箱放置1h后，热收缩≤2.0％；所制备的改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜中的改性对位芳纶的比浓对数粘度为0.3-3.0，分子量为300-15000Da。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
(1)发明了一种采用微通道反应器连续制备的改性对位芳纶浆料，可直接进行锂电池隔膜涂覆使用，有效解决了传统对位芳纶难溶解于极性溶剂而制备涂覆膜的问题。相对于传统制得的纯固体对位芳纶树脂或者对位芳纶纤维，本发明制备的膜用对位芳纶聚合液稳定性好，不会发生沉降或者凝固，3个月内粘度不会发生变化，其在生产膜产品时可直接使用，提高了对位芳纶材料的可加工性。
(2)在改性对位芳纶涂层中，改性对位芳纶形成三维网络结构，陶瓷颗粒被包裹在其三维网络结构中，增加了陶瓷颗粒与隔膜之间的粘结性，有效避免“掉粉”现象的发生，增强涂层和基膜之间的粘结力。
(3)隔膜耐热性提高。增加改性对位芳纶涂层，隔膜的耐热性大大提高，130℃1h的横向热收缩≤2.0％。
(4)制备对位芳纶涂覆液的效率高。采用微通道反应器和连续制备方法，操作简捷方便，省却了先由聚合单体合成对位芳纶，再将对位芳纶在浓硫酸中溶解制备聚合液的复杂过程，缩短了制备过程，降低成本。
附图说明
图1为本发明采用的微通道反应器示意图。
图中：1、第一进口；2、第二进口；3、第三进口；4、第四进口；5、第五进口；6、第六进口；7、第七进口；10、第二进料口；11、第三进料口；12、第四进料口；13、过滤进口；14、脱泡进口；15、储液进口；16、冷媒进口；17、冷媒出口；T1、T2、T3均为调配罐；T5为聚合釜；T6为中和罐；T7为储液罐。
具体实施方式
下面对本发明做进一步详细描述：
一种改性对位芳纶聚合液，以质量分数计，所述改性对位芳纶聚合液的原料包括：助溶剂4％-20％，有机溶剂70％-92％，对苯二胺0.63％-3.46％，单体0.33-2.4％，对苯二甲酰氯1.69％-8.53％；所述助溶剂为氯化钙、氯化锂中的一种；所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基吡咯烷酮中的任意一种；所述单体为4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、聚醚乙二醇中的一种或两种。
一种改性对位芳纶聚合液的制备方法，包括以下步骤：
(1)助溶剂的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将固体助溶剂与有机溶剂连续混合，调配成有机溶液A，有机溶液A中助溶剂的重量百分比为4％-20％；
(2)对苯二胺的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将固体对苯二胺与三分之一的有机溶液A连续混合，配制成有机溶液B，有机溶液B中对苯二胺的重量百分比为1.89-10.38％，配制好后保持有机溶液B的温度为0-30℃；
(3)对苯二甲酰氯的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将熔融态的部分对苯二甲酰氯与三分之一的有机溶液A连续混合，配制成有机溶液C，有机溶液C中对苯二甲酰氯的重量百分比为5.07-25.59％，配制好后保持有机溶液C的温度为0-30℃；
(4)单体的有机溶液的连续配制：在搅拌下，将单体与三分之一的有机溶液A连续混合，配制成有机溶液D，有机溶液D中单体的重量百分比为0.99-7.2％，配制好后保持有机溶液D温度为0-30℃；
(5)改性对位芳纶预缩聚：将配制好的有机溶液B和有机溶液D从微通道反应器的第一进料口连续进料，同时，将配制好的部分有机溶液C从第一进料口和第二进料口通入微通道反应板，反应温度为-15-0℃，反应时间为10-100s，反应得到改性对位芳纶预缩聚物；
(6)聚合：通过第三进料口向改性对位芳纶预缩聚物中通入加入剩余的有机溶液C，在-15-0℃的温度下进行搅拌聚合15-30min；第一进料口和第二进料口之间以及第二进料口和第三进料口之间至少设置两块微通道反应板，第一进料口、第二进料口和第三进料口的对苯二甲酰氯进料量的摩尔比为(0.07-0.13)：(0.03-0.07)：(0.8-0.9)，步骤(3)中对苯二甲酰氯总量与对苯二胺及单体之和的摩尔比为1：(1-1.05)；
(7)中和：在聚合反应结束后，聚合液通过溢流的方式从聚合釜中进入中和罐中，然后向中和罐中加入氢氧化钙中和聚合液中的副产物氯化氢，反应温度为30-90℃，中和用氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质量比为(0.8-1.2)：1；
(8)连续过滤、脱气泡：将步骤(7)所得混合液进行连续过滤、脱气泡后，得到改性对位芳纶聚合液。
一种锂电池隔膜用涂覆浆料，包括改性对位芳纶聚合液及陶瓷颗粒，所述改性对位芳纶聚合液和陶瓷颗粒的重量百分比为(30％-90％):(10％-70％)；所述陶瓷颗粒为氧化铝、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、二氧化钛中的一种或多种，粒径在10-1000nm。
一种锂电池隔膜用涂覆浆料的制备方法，在搅拌条件下，将陶瓷颗粒加入改性对位芳纶聚合液中，搅拌均匀，即得到锂电池隔膜用涂覆浆料。
一种锂电池隔膜，包括基膜和涂覆膜，所述基膜是聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯和聚丙烯的复合物、聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布、纤维素无纺布中的一种；所述涂覆膜由涂覆浆料涂覆在基膜上并经后处理得到，所述涂覆膜中，改性对位芳纶形成三维网络结构，陶瓷颗粒包裹在三维网络结构中。
一种锂电池隔膜的制备方法，将涂覆浆料涂覆在基膜的单侧或双侧，然后浸入有机溶剂的凝固浴中10-300秒，20-80℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜，其中凝固浴中有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种或几种；
所制备的改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜在130℃烘箱放置1h后，热收缩≤2.0％；所制备的改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜中的改性对位芳纶的比浓对数粘度为0.3-3.0，分子量为300-15000Da。
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料等均可从市场购得或是行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
将固体氯化钙溶于N,N-二甲基乙酰胺中配成质量百分比为4％的氯化钙的有机溶液；
在搅拌下，将对苯二胺与前述氯化钙的有机溶液分别从第一进口1和第二进口2连续加入至调配罐T1中，配制成重量百分比为1.89％的对苯二胺的有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
将对苯二甲酰氯与前述氯化钙有机溶液分别从第五进口5和第六进口6连续加入至调配罐T3中，配制成重量百分比为5.07％的对苯二甲酰氯有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
将4,4’-二氨基二苯醚与前述氯化钙的有机溶液分别从第三进口3和第四进口4连续加入至调配罐T2中，配制成重量百分比为0.99％的4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
用输送泵，分别将上述配制好的对苯二胺的有机溶液和4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液从第一进料口9连续加入微通道反应器第一块反应板入口，同时，将上述配制好的对苯二甲酰氯有机溶液分3份，按照物质的量比为0.07:0.03:0.9的比例分别从第一进料口9、第二进料口10和第三进料口11连续加入，使其混合反应，通过调节冷媒进口16的流量，控制反应温度为-15℃，在微通道反应器中反应10s，然后通入聚合釜T5中，加入的对苯二胺与单体和总的对苯二甲酰氯的物质的量比为1:1，聚合液通过溢流的方式从聚合釜T5中进入中和罐T6中，然后向中和罐T6中连续加入氢氧化钙搅拌反应，加入的氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质的量比例为0.8:1，以中和溶解于其中的副产物氯化氢。当反应完成后，进入过滤器及从脱泡进口14进入脱泡器中，以去除其中的不溶物及气泡，经过滤和脱泡后的聚合液从储液进口15进入储液罐T7中，即为含改性对位芳纶2％的聚合物合成液，经测试，聚合物乌氏粘度为500mpa·s。
实施例2
将固体氯化钙溶于N,N-二甲基乙酰胺中配成质量百分比为10％的氯化钙的有机溶液；
在搅拌下，将对苯二胺与前述氯化钙的有机溶液分别从第一进口1和第二进口2连续加入至调配罐T1中，配制成重量百分比为7.5％的对苯二胺的有机溶液，配制好后保持溶液温度为15℃。
将对苯二甲酰氯与前述氯化钙有机溶液分别从第五进口5和第六进口6连续加入至调配罐T3中，配制成重量百分比为15.2％的对苯二甲酰氯有机溶液，配制好后保持溶液温度为15℃。
将4,4’-二氨基二苯醚与前述氯化钙的有机溶液分别从第三进口3和第四进口4连续加入至调配罐T2中，配制成重量百分比为2.5％的4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液，配制好后保持溶液温度为15℃
用输送泵，分别将上述配制好的对苯二胺的有机溶液和3,4’-二氨基二苯醚的有机溶液从第一进料口9连续加入微通道反应器第一块反应板入口，同时，将上述配制好的对苯二甲酰氯有机溶液分3份，按照物质的量比为0.1:0.05:0.8的比例分别从第一进料口9、第二进料口10和第三进料口11连续加入，使其混合反应，通过调节冷媒进口16的流量，控制反应温度为-7℃，在微通道反应器中反应60s，然后通入聚合釜T5中，加入的对苯二胺与单体和总的对苯二甲酰氯的物质的量比为1:1，聚合液通过溢流的方式从聚合釜T5中进入中和罐T6中，然后向中和罐T6中连续加入氢氧化钙搅拌反应，加入的氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质的量比例为1:1，以中和溶解于其中的副产物氯化氢。当反应完成后，进入过滤器及从脱泡进口14进入脱泡器中，以去除其中的不溶物及气泡，经过滤和脱泡后的聚合液从储液进口15进入储液罐T7中，即为含改性对位芳纶6％的聚合物合成液，经测试，聚合物乌氏粘度为40000mpa·s。
实施例3
将固体氯化钙溶于N,N-二甲基乙酰胺中配成质量百分比为20％的氯化钙的有机溶液；
在搅拌下，将对苯二胺与前述氯化钙的有机溶液分别从第一进口1和第二进口2连续加入至调配罐T1中，配制成重量百分比为10.38％的对苯二胺的有机溶液，配制好后保持溶液温度为30℃。
将对苯二甲酰氯与前述氯化钙有机溶液分别从第五进口5和第六进口6连续加入至调配罐T3中，配制成重量百分比为25.59％的对苯二甲酰氯有机溶液，配制好后保持溶液温度为30℃。
将4,4-二氨基二苯醚与前述氯化钙的有机溶液分别从第三进口3和第四进口4连续加入至调配罐T2中，配制成重量百分比为7.2％的4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液，配制好后保持溶液温度为30℃
用输送泵，分别将上述配制好的对苯二胺的有机溶液和4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液从第一进料口9连续加入微通道反应器第一块反应板入口，同时，将上述配制好的对苯二甲酰氯有机溶液分3份，按照物质的量比为0.13:0.07:0.8的比例分别从第一进料口9、第二进料口10和第三进料口11连续加入，使其混合反应，通过调节冷媒进口16的流量，控制反应温度为0℃，在微通道反应器中反应100s，然后通入聚合釜T5中，加入的对苯二胺与单体和总的对苯二甲酰氯的物质的量比为1:1.05，聚合液通过溢流的方式从聚合釜T5中进入中和罐T6中，然后向中和罐T6中连续加入氢氧化钙搅拌反应，加入的氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质的量比例为1.2:1，以中和溶解于其中的副产物氯化氢。当反应完成后，进入过滤器及从脱泡进口14进入脱泡器中，以去除其中的不溶物及气泡，经过滤和脱泡后的聚合液从储液进口15进入储液罐T7中，即为含改性对位芳纶10％的聚合物合成液，经测试，聚合物乌氏粘度为70000mpa·s。
实施例4
将固体氯化锂溶于N-甲基吡咯烷酮中配成质量百分比为10％的氯化锂的有机溶液；
在搅拌下，将对苯二胺与前述氯化锂的有机溶液分别从第一进口1和第二进口2连续加入至调配罐T1中，配制成重量百分比为4.93％的对苯二胺的有机溶液，配制好后保持溶液温度为20℃。
将对苯二甲酰氯与前述氯化锂有机溶液分别从第五进口5和第六进口6连续加入至调配罐T3中，配制成重量百分比为12.8％的对苯二甲酰氯有机溶液，配制好后保持溶液温度为20℃。
在搅拌下，将4,4’-二氨基二苯醚与前述氯化锂的有机溶液分别从第三进口3和第四进口4连续加入至调配罐T2中，配制成重量百分比为2.89％的4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液，配制好后保持溶液温度为20℃。
用输送泵，分别将上述配制好的对苯二胺的有机溶液和4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液从第一进料口9连续加入微通道反应器第一块反应板入口，同时，将上述配制好的对苯二甲酰氯有机溶液分3份，按照物质的量比为0.09:0.04:0.85的比例分别从第一进料口9、第二进料口10和第三进料口11连续加，使其混合反应，通过调节冷媒进口16的流量，控制反应温度为-7℃，在微通道反应器中反应10s，然后通入聚合釜T5中，加入的对苯二胺与单体和总的对苯二甲酰氯的物质的量比为1:1.05，聚合液通过溢流的方式从聚合釜T5中进入中和罐T6中，然后向中和罐T6中连续加入氢氧化钙搅拌反应，加入的氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质的量比例为1:1，以中和溶解于其中的副产物氯化氢。当反应完成后，进入过滤器及从脱泡进口14进入脱泡器中，以去除其中的不溶物及气泡，经过滤和脱泡后的聚合液从储液进口15进入储液罐T7中，即为含改性对位芳纶5％的聚合物合成液，经测试，聚合物乌氏粘度为30000mpa·s。
实施例5
将固体氯化钙溶于N-甲基吡咯烷酮中配成质量百分比为20％的氯化钙的有机溶液；
在搅拌下，将对苯二胺与前述氯化钙的有机溶液分别从第一进口1和第二进口2连续加入至调配罐T1中，配制成重量百分比为6.57％的对苯二胺的有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
将对苯二甲酰氯与前述氯化钙有机溶液分别从第五进口5和第六进口6连续加入至调配罐T3中，配制成重量百分比为12.44％的对苯二甲酰氯有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
在搅拌下，将4,4’-二氨基二苯醚与前述氯化钙的有机溶液分别从第三进口3和第四进口4口连续加入至调配罐T2中，配制成重量百分比为3.8％的4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液，配制好后保持溶液温度为0℃。
用输送泵，分别将上述配制好的对苯二胺的有机溶液和4,4’-二氨基二苯醚的有机溶液从第一进料口9连续加入微通道反应器第一块反应板入口，同时，将上述配制好的对苯二甲酰氯有机溶液分3份，按照物质的量比为0.1:0.06:0.85的比例分别从第一进料口9、第二进料口10和第三进料口11连续加入，使其混合反应，通过调节冷媒进口16的流量，控制反应温度为-7℃，在微通道反应器反应60s，然后通入聚合釜T5中，加入的对苯二胺与单体和总的对苯二甲酰氯的物质的量比为1:1.02，聚合液通过溢流的方式从聚合釜T5中进入中和罐T6中，然后向中和罐T6中连续加入氢氧化钙搅拌反应，加入的氢氧化钙与对苯二甲酰氯的物质的量比例为1.2:1，以中和溶解于其中的副产物氯化氢。当反应完成后，进入过滤器及从脱泡进口14进入脱泡器中，以去除其中的不溶物及气泡，经过滤和脱泡后的聚合液从储液进口15进入储液罐T7中，即为含改性对位芳纶5％的聚合物合成液，经测试，聚合物乌氏粘度为25000mpa·s。
实施例6
将实施例2中N-甲基吡咯烷酮更换为“N,N-二甲基甲酰胺”，将其中“4,4’-二氨基二苯醚”更换为“3,4’-二氨基二苯醚”，其他制备过程及工艺参数、设备型式等其他条件同实施例2。
实施例7
将实施例3中N-甲基吡咯烷酮更换为“N-甲基甲酰胺”，将其中“4,4’-二氨基二苯醚”更换为“3,4’-二氨基二苯醚”，制备过程及工艺参数、设备型式等其他条件同实施例3。
实施例8
将实施例4中N-甲基吡咯烷酮更换为“N-乙基吡咯烷酮”，将其中“4,4’-二氨基二苯醚”更换为“聚醚乙二醇”，制备过程及工艺参数、设备型式等其他条件同实施例4。
实施例9
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例1得到的改性对位芳纶聚合液和氧化铝颗粒按照重量百分比30:70的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例10
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例2得到的改性对位芳纶聚合液和氧化镁颗粒按照重量百分比60:40的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例11
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例3得到的改性对位芳纶聚合液和氧化锆颗粒按照重量百分比90:10的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例12
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例4得到的改性对位芳纶聚合液和二氧化硅颗粒按照重量百分比60:40的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例13
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例5得到的改性对位芳纶聚合液和二氧化钛颗粒按照重量百分比90:10的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例14
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例6得到的改性对位芳纶聚合液和氧化镁颗粒按照重量百分比60:40的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例15
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例7得到的改性对位芳纶聚合液和氧化锆颗粒按照重量百分比90:10的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例16
将陶瓷颗粒加入到储液罐T7中，在搅拌下，将实施例8得到的改性对位芳纶聚合液和二氧化硅颗粒按照重量百分比60:40的比例搅拌均匀，得到涂覆浆料。
实施例17
将实施例9得到的涂覆浆料涂覆在聚乙烯基膜的单侧，然后浸入N-甲基吡咯烷酮的凝固浴中10秒，20℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例18
将实施例10得到的涂覆浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的双侧，然后浸入N-甲基吡咯烷酮的凝固浴中160秒，52℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例19
将实施例11得到的涂覆浆料涂覆在聚丙烯基膜的单侧，然后浸入N,N-二甲基甲酰胺的凝固浴中300秒，80℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例20
将实施例12得到的涂覆浆料涂覆在纤维素无纺布的单侧，然后浸入邻苯二甲酸二甲酯的凝固浴中160秒，52℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例21
将实施例13得到的涂覆浆料涂覆在聚乙烯和聚丙烯的复合物的单侧，然后浸入N,N-二甲基乙酰胺的凝固浴中300秒，80℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例22
将实施例14得到的涂覆浆料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布的双侧，然后浸入N-甲基吡咯烷酮的凝固浴中160秒，52℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例23
将实施例15得到的涂覆浆料涂覆在聚丙烯基膜的单侧，然后浸入N,N-二甲基甲酰胺的凝固浴中300秒，80℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
实施例24
将实施例16得到的涂覆浆料涂覆在纤维素无纺布的单侧，然后浸入邻苯二甲酸二甲酯的凝固浴中160秒，52℃干燥，即得到改性对位芳纶涂覆锂电池隔膜。
对比例1
将基膜浸入N,N-二甲基乙酰胺的凝固浴中，其他条件与实施例1相同，制得隔膜。
对比例2
将基膜涂覆陶瓷后浸入N,N-二甲基乙酰胺的凝固浴中，其他条件与实施例1相同，制得隔膜。
对比例3
采用传统双螺杆进行聚合反应，其他条件与实施例1相同，制得芳纶涂覆膜。
对比例4
不加入4,4’-二氨基二苯醚，其他条件与实施例1相同，制得芳纶涂覆膜。
对比例5
采用传统双螺杆进行聚合反应，其他条件与实施例5相同，制得芳纶涂覆膜。
聚合液指标
将上述实施例以及对比例1-8获得的聚合液及膜进行性能检测，检测结果如下：
从上表可看出，本发明所制得的聚合液稳定性和膜热收缩指标明显优于基膜，不添加粘合剂也起到粘结陶瓷颗粒的作用。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
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