阅读说明：本技术 一种络合显色聚酰胺的制备方法 (Preparation method of complex color-developing polyamide ) 是由 赵京波 张云帆 张军营 于 2020-06-22 设计创作，主要内容包括：一种络合显色聚酰胺的制备方法,属于聚酰胺领域。首先利用哌嗪与丙烯酸酯进行本体迈克尔加成,合成哌嗪二酯单体；将其与不同的二胺本体缩聚,获得主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺；以氯化钴溶液对其络合改性,其玻璃化转变温度、力学强度和杨氏模量得到大幅提升；络合后的聚酰胺对水及甲醇有良好的溶剂变色性能。该制备方法操作简便,生产成本低,便于商业化生产,有望在材料增强、溶剂指示剂、防伪材料等领域,拥有广阔的应用前景。(A preparation method of complex chromogenic polyamide, belonging to the field of polyamide. Firstly, carrying out bulk Michael addition on piperazine and acrylate to synthesize a piperazine diester monomer; the polyamide is subjected to polycondensation with different diamines to obtain linear polyamide with a main chain containing piperazine rings; the cobalt chloride solution is used for complexing modification, so that the glass transition temperature, the mechanical strength and the Young modulus of the cobalt chloride solution are greatly improved; the complexed polyamide has good solvent discoloration performance on water and methanol. The preparation method is simple and convenient to operate, low in production cost and convenient for commercial production, is expected to be applied to the fields of material reinforcement, solvent indicators, anti-counterfeiting materials and the like, and has wide application prospects.)

一种络合显色聚酰胺的制备方法

技术领域

本发明涉及一种络合显色聚酰胺的制备方法。具体涉及先以无水哌嗪与丙烯酸酯反应合成哌嗪二酯单体，再与二元胺熔融缩聚，得到主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺；最后使用钴离子对其络合改性，提高材料力学性能并赋予材料良好的溶剂变色能力。属于聚酰胺技术领域。

技术背景

哌嗪作为乙二胺生产中的副产物，除少量用于生物制药领域外，也有少量用于聚合物的合成。有研究将哌嗪用于聚酰胺的制备。Heinrich等(WO 2011062850 A2)利用哌嗪与二元酸等直接缩聚，合成了水气固化的粘合剂；Nakagawa等(JP 2010143888 A及JP2010070474 A)利用含哌嗪结构的交联聚酰胺分离膜，来分离纯化丁醇、丁二酸等生物基化工原料。在上述哌嗪基聚酰胺中，哌嗪环与二酰结构形成了酰胺键，其氮原子已不具有络合能力，无法用于络合显色。

本发明以哌嗪与丙烯酸酯的迈克尔加成反应合成哌嗪二酯，经与二胺本体缩聚，获得主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺。该类聚酰胺结晶性能良好，具有络合能力，以钴离子进行络合改性后，材料的力学性显著提高，且拥有了良好的溶剂变色性能。此络合显色聚酰胺合成方法简单、反应条件温和、高效、成本较低，便于推广应用。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供了一种以无水哌嗪为原料，制备结晶度较高、力学性能良好的络合显色聚酰胺的方法。通过钴离子的络合改性，聚酰胺的力学性能可进一步提高，并具有出色的溶剂变色性能。

本发明首先以无水哌嗪、丙烯酸酯为原料，在无催化剂、无溶剂条件下进行迈克尔加成反应，合成哌嗪二酯单体；之后与二元胺通过本体聚合，制备出主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺；并使用氯化钴溶液对其络合改性，获得络合显色聚酰胺。具体步骤如下：

1)哌嗪二酯单体的制备：将无水哌嗪与丙烯酸酯按照摩尔比为1:(2～2.5)投料，在50～70℃下进行迈克尔加成反应4～5h，旋蒸除去过量的丙烯酸酯，所得固体经石油醚重结晶，得到白色哌嗪二酯晶体；

2)主链含哌嗪环线型聚酰胺的制备：将步骤1)制得的哌嗪二酯与二元胺按照摩尔比为1:(1～1.05)投料，在氮气保护下于180～210℃熔融缩聚，经水泵减压反应0.5～1h，最后用油泵减压至1～5mmHg反应2～6h，得到主链含哌嗪环的线型聚酰胺；

3)络合显色聚酰胺的制备方法：将步骤2)制得的含哌嗪环的线型聚酰胺热压成型，制成样条，将其浸入氯化钴溶液，进行充分的溶胀络合；小心取出络合后的样条，以去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于50～60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，升温至110～130℃干燥6h脱除溶剂如络合水，得到钴离子络合线型聚酰胺；该络合聚酰胺对水及甲醇有良好的溶剂变色响应。

其中，步骤1)中合成的哌嗪二酯单体结构如式(Ⅰ)所示：

上式中R¹为烷基，优选甲基、乙基；

其中，步骤2)中所用的二元胺具有通式(II)所示的结构：

H₂NR²NH₂

(II)

上式中R²为-(CH₂)_n-(n＝2～10)等脂肪链或含有醚键的脂肪链。

其中，步骤3)中所使用得氯化钴溶液为水溶液或甲醇溶液，质量浓度为1％～5％。

其中，步骤3)中钴离子络合物的制备机理如式(Ⅲ)所示。

本发明效果：

本发明首先使用无水哌嗪与丙烯酸酯为原料，通过无需添加溶剂、无催化剂的迈克尔加成反应，合成出哌嗪二酯单体；将其与不同的二元胺熔融缩聚，得到主链中含有哌嗪环的线型聚酰胺。具体结构如通式(IV)所示：

其中R²为-(CH₂)_n-(n＝2～10)或含有醚键结构的脂肪链。

该类聚酰胺力学性能优异，使用不同的二元胺可制备出拉伸强度在7-31MPa之间，断裂伸长率在58-720％间的系列聚合物。使用钴离子对其进行络合改性，材料的玻璃化转变温度、力学强度得到显著提升，并拥有了良好的溶剂变色性能。该聚合物的合成及改性方法操作简便、成本较低，有望在溶剂指示剂、防伪材料等领域，拥有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明中聚合物特性粘度以间甲酚为溶剂，使用乌氏粘度计通过单点法测定。聚合物的玻璃化转变温度按照GB/T 19466.2—2004测定，使用仪器为TA公司DSC Q20。

按照GB/T 1040—2006标准，将产物制成标准哑铃型试样，拉伸速度5mm/min，用INSTRON-1185万能拉力机测定其拉伸强度及断裂伸长率。

按照以上所述的实施方式，以下列举出较好的实施例对本发明进行详细说明，但是本发明的实现并不限于以下实例。

实施例1：

1)哌嗪二酯单体的制备：以重量份数称取无水哌嗪30.15份，丙烯酸甲酯72.32份，在55℃反应5h后，停止反应，旋蒸除去过量的丙烯酸甲酯，所得固体经石油醚重结晶，得到白色结晶固体哌嗪二酯[或1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪]，其熔点为55℃，产率为96.7％。

2)主链含哌嗪环线型聚酰胺的制备：按重量份数称取步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪10.33份，1,6-己二胺4.88份，在氮气保护下快速加热至140℃再以10℃/30min的速度逐步将温度提高至180℃并保温2h，最后将体系温度快速升至210℃，以水泵减压至30mmHg反应1小时，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明含哌嗪环的线型聚酰胺，其特性粘度为0.37dL/g，玻璃化转变温度为35℃，拉伸强度31MPa，断裂伸长率62％。

3)络合显色聚酰胺的制备：将步骤2)制得的线型聚酰胺热压成型，得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中，直至样条充分溶胀络合。小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为68℃，拉伸强度55MPa，断裂伸长率15％。将其在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇，颜色又变回蓝绿色。

实施例2：

1)按重量份数称取实施例1步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪8份，1,8-辛二胺4.69份，在氮气保护下快速加热至140℃再以10℃/30min的速度逐步升温至180℃并保温2h，最后将体系温度快速升至210℃，以水泵减压至30mmHg反应1h，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色不透明的含哌嗪环的线型聚酰胺，其特性粘度为0.38dL/g，玻璃化转变温度为32℃，拉伸强度26MPa，断裂伸长率58％。

2)络合显色聚酰胺的制备方法：将实施例2中步骤1)制得的线型聚酰胺热压成型得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中直至充分溶胀络合，小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为63℃，拉伸强度48MPa，断裂伸长率17％。将其在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇，颜色又变回蓝绿色。

实施例3：

1)按重量份数称取实施例1步骤1)制得1,4-双-(丙酸甲酯)哌嗪8份，二乙二醇二(3-氨基丙基)醚7.16份，在氮气保护下快速加热至140℃并保温2h，再以10℃/30min的速度升温至180℃保温2h，随后使用水泵减压至30mmHg反应1h，再用油泵于2～3mmHg下减压反应，至体系粘度不再发生变化，得到淡黄色半透明的含哌嗪环线型聚酰胺，其特性粘度为0.39dL/g，玻璃化转变温度为-7℃，拉伸强度7MPa，断裂伸长率720％。

2)络合显色聚酰胺的制备方法：将实施例3中步骤1)制得的线型聚酰胺热压成型得到哑铃型样条，将其浸泡到质量分数为5％氯化钴水溶液中直至充分溶胀络合，小心取出络合后的样条并使用去离子水冲洗掉表面残留的氯化钴，放于聚四氟乙烯薄膜上，于60℃烘箱中干燥至样条尺寸基本稳定后，将烘箱的温度升至120℃并持续干燥6h，得到钴离子络合线型聚酰胺。其玻璃化转变温度为37℃，拉伸强度40MPa，断裂伸长率300％。将络合聚酰胺在水或甲醇溶液中浸泡后，颜色从蓝绿色变为粉红色；将样条烘干除去水或甲醇后，颜色又变回蓝绿色。