一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法及聚酰胺膜与应用
阅读说明：本技术 一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法及聚酰胺膜与应用 (Method for preparing polyamide membrane through gas-phase polymerization, polyamide membrane and application ) 是由 李万斌 陈世政 苏鹏程 于 2021-07-27 设计创作，主要内容包括：本发明属于膜技术领域,具体提供了一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法。所述方法首先将二胺类单体,加入到溶剂中搅拌分散,将所得溶液均匀涂覆在基底表面,干燥后获得含有二胺类单体的基底；将酰氯化合物放入容器底部,将制备的含有二胺类单体的基底放入容器内,酰氯化合物与含有二胺类单体的基底不发生直接接触,密封容器后,进行气相聚合反应,反应结束后干燥得到聚酰胺膜。通过改进聚酰胺膜的合成方法,避免反应过程中有机溶剂的使用,使反应过程更加绿色高效。本发明方法具有广泛的通用性,可以用于多种材质与构型的基底,为其工业化应用奠定基础。(The invention belongs to the technical field of films, and particularly provides a method for preparing a polyamide film by gas-phase polymerization. Adding diamine monomers into a solvent, stirring and dispersing, uniformly coating the obtained solution on the surface of a substrate, and drying to obtain the substrate containing the diamine monomers; placing an acyl chloride compound at the bottom of a container, placing the prepared substrate containing the diamine monomer into the container, sealing the container, carrying out gas-phase polymerization reaction, and drying after the reaction to obtain the polyamide membrane. By improving the synthesis method of the polyamide membrane, the use of organic solvents in the reaction process is avoided, so that the reaction process is more green and efficient. The method has wide universality, can be used for substrates of various materials and configurations, and lays a foundation for industrial application of the substrates.)
技术领域
本发明属于膜技术领域，主要提供一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法及聚酰胺膜与应用。
背景技术
随着人口的快速增长及环境污染的加剧，水资源紧缺的问题受到人们的广泛关注。传统的水处理技术包括吸附、微生物降解及絮凝沉淀等，往往存在着分离效率低、成本高昂等问题，因而在应用和推广中受到限制。膜分离技术具备能耗低、环境友好及操作简单的优势，其在饮用水水质控制、废水处理和工业生产中获得广泛应用。在众多膜分离技术中，纳滤及反渗透能够对有机小分子及无机盐产生较高的去除效率，因此成为海水淡化及小分子去除中最常用的技术手段。
作为最常用的纳滤和反渗透膜，聚酰胺膜主要通过水溶液中的胺类单体和有机溶液中的酰氯单体进行液相界面聚合制备而成。传统的液相界面聚合方法，需要使用大量有机溶剂，不仅增加了聚酰胺膜的生产成本，也对环境造成了较大危害。因此，探索和开发一种简单可行、经济环保的新方法以合成聚酰胺膜，具有重要意义和良好的应用前景。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的气相聚合制备聚酰胺膜。
本发明再一目的在于提供上述气相聚合制备聚酰胺膜在有机溶剂纳滤中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法，包括以下步骤：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将二胺类单体，加入到溶剂中搅拌分散，将所得溶液均匀涂覆在基底表面，干燥后获得含有二胺类单体的基底；
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将酰氯化合物放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有二胺类单体的基底放置在酰氯化合物上方，且酰氯化合物与含有二胺类单体的基底不发生直接接触；密封容器后，进行气相聚合反应，反应结束后干燥得到聚酰胺膜。
步骤(1)中，所述的二胺类单体为哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、乙二胺、间苯二甲胺、二氨基甲苯和苯二甲基二胺中的至少一种。
步骤(1)中，所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇中的至少一种。
步骤(1)中，所述溶液的质量浓度为1～10mg/mL，优选2～5mg/mL。
步骤(1)中，所述基底的构型为平板式、管式、网式或中空纤维式。
步骤(1)中，所述基底的材质为聚砜、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、纤维素、氧化铝、二氧化钛、铜、铁或锌。
步骤(1)所述干燥的温度优选为20～150℃。
步骤(2)中，所述的酰氯化合物为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、丙二酰氯、1,3-苯二磺酰氯、1,4-环己二酰氯或环己烷三酰氯。
步骤(2)所述酰氯化合物的用量满足，每2.5～225cm2的基底使用0.1～2g的酰氯化合物；更优选为使用0.2～1g的酰氯化合物。
步骤(2)所述气相聚合反应的温度为40～150℃，气相聚合反应的时间为5～72h。
步骤(2)中所述的干燥温度为20～100℃。
一种聚酰胺膜，通过上述气相聚合的方法制备得到。
所述聚酰胺膜在有机溶剂纳滤中的应用。
基于聚合反应中酰氯单体易于气化的特点，通过酰氯单体气相沉积反应，本发明提出一种气相聚合制备聚酰胺膜的方法。化学气相聚合过程无需对基底进行复杂的预处理，便可以在基底表面沉积连续的聚酰胺层，并且该方法具备良好的通用性，适用于多种类型的聚酰胺膜。此外，所得聚酰胺膜在水和有机溶剂体系均表现出优异的稳定性和纳滤性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)通过气相聚合法制备聚酰胺膜，改进聚酰胺膜的合成方法，避免反应过程中有机溶剂的使用。此外，该方法还具备过程简单及易于放大的特点。
(2)气相聚合法制备的聚酰胺膜展现出优异的分离性能。
(3)本发明方法具有广泛的通用性，可以用于多种材质与构型的基底，为其工业化应用奠定基础。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰胺膜的FTIR光谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰胺膜脱盐后的SEM图；
图3为本发明实施例1制备的聚酰胺膜的O1S XPS图；
图4为本发明实例1制备的聚酰胺膜的C1S XPS图，插图为脱盐后聚酰胺膜的SEM图像。
图5为不同进料压力下聚酰胺薄膜复合膜对Na2SO4溶液的脱盐性能。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
基底为聚砜平板膜(225cm2)，单体A为哌嗪(PIP)，单体B为均苯三甲酰氯(TMC)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将20mg二胺类单体哌嗪(PIP)，加入到20mL的去离子水中并搅拌分散，充分溶解后获得哌嗪(PIP)溶液。将哌嗪(PIP)溶液均匀涂覆在基底表面，在80℃下干燥，获得含有哌嗪(PIP)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将0.2g均苯三甲酰氯(TMC)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有哌嗪(PIP)的基底放入容器内，哌嗪(PIP)与均苯三甲酰氯(TMC)不发生直接接触。将反应釜密封并在50℃条件下加热，使均苯三甲酰氯(TMC)气化，进行气相聚合反应20h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在100℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
如图1中FTIR光谱图所示，沉积后TFC膜的红外光谱中O＝C-N在1733cm-1处的新特征峰证实聚酰胺层的成功聚合。图2为其SEM图，相对于表面粗糙的原始基底，由于沉积后形成较为平坦的聚酰胺层，聚酰胺膜具有相对光滑的表面。图4和图3中的XPS光谱表明哌嗪(PIP)和均苯三甲酰氯(TMC)之间发生了Schotten-Baumann反应。图5为聚酰胺膜的脱盐性能图，在Na2SO4溶液的纳滤脱盐中，该膜通量和截留率分别为6.8Lm-2h-1bar-1和96.2％，并在各种进料压力下表现出良好的稳定性。
实施例2
基底为聚砜平板膜(225cm2)，单体A为间苯二胺(MPD)，单体B为均苯三甲酰氯(TMC)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将50mg二胺类单体间苯二胺(MPD)，加入到20mL的甲醇中并搅拌分散，充分溶解后获得间苯二胺(MPD)溶液。将间苯二胺(MPD)溶液均匀涂覆在基底表面，在60℃下干燥，获得含有间苯二胺(MPD)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将0.5g均苯三甲酰氯(TMC)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有间苯二胺(MPD)的基底放入容器内，间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)不发生直接接触。将反应釜密封并在50℃条件下加热，使均苯三甲酰氯(TMC)气化，进行气相聚合反应12h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在80℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
实施例3
基底为聚醚砜平板膜(225cm2)，单体A为对苯二胺(PPD)，单体B为间苯二甲酰氯(IPC)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将100mg二胺类单体对苯二胺(PPD)，加入到25mL的乙醇中并搅拌分散，充分溶解后获得对苯二胺(PPD)溶液。将对苯二胺(PPD)溶液均匀涂覆在基底表面，在100℃下干燥，获得含有对苯二胺(PPD)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将0.6g间苯二甲酰氯(IPC)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有对苯二胺(PPD)的基底放入容器内，对苯二胺(PPD)与间苯二甲酰氯(IPC)不发生直接接触。将反应釜密封并在150℃条件下加热，使间苯二甲酰氯(IPC)气化，进行气相聚合反应72h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在100℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
实施例4
基底为聚丙烯晴平板膜(225cm2)，单体A为邻苯二胺(OPD)，单体B为间苯二甲酰氯(IPC)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将40mg二胺类单体邻苯二胺(OPD)，加入到20mL的乙二醇中并搅拌分散，充分溶解后获得邻苯二胺(OPD)溶液。将对苯二胺(PPD)溶液均匀涂覆在基底表面，在40℃下干燥，获得含有邻苯二胺(OPD)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将0.3g间苯二甲酰氯(IPC)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有邻苯二胺(OPD)的基底放入容器内，邻苯二胺(OPD)与间苯二甲酰氯(IPC)不发生直接接触。将反应釜密封并在100℃条件下加热，使间苯二甲酰氯(IPC)气化，进行气相聚合反应5h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在50℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
实施例5
基底为聚偏氟乙烯中空纤维膜(2.5cm2)，单体A为二氨基甲苯(DAT)，单体B为1,4-环己二酰氯(CDD)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将100mg二胺类单体二氨基甲苯(DAT)，加入到40mL的乙醇中并搅拌分散，充分溶解后获得二氨基甲苯(DAT)溶液。将二氨基甲苯(DAT)溶液均匀涂覆在基底表面，在120℃下干燥，获得含有二氨基甲苯(DAT)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将0.3g1,4-环己二酰氯(CDD)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有二氨基甲苯(DAT)的基底放入容器内，二氨基甲苯(DAT)与1,4-环己二酰氯(CDD)不发生直接接触。将反应釜密封并在85℃条件下加热，使1,4-环己二酰氯(CDD)气化，进行气相聚合反应36h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在60℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
实施例6
基底为聚乙烯平板膜(225cm2)，单体A为间苯二甲胺(MXDA)，单体B为对苯二甲酰氯(TPC)。
制备方法：
(1)制备含有二胺类单体的基底：
将80mg二胺类单体间苯二甲胺(MXDA)，加入到20mL的甲醇中并搅拌分散，充分溶解后获得间苯二甲胺(MXDA)溶液。将间苯二甲胺(MXDA)溶液均匀涂覆在基底表面，在60℃下干燥，获得含有间苯二甲胺(MXDA)的基底。
(2)气相聚合制备聚酰胺膜：
将1g对苯二甲酰氯(TPC)放入容器底部，将步骤(1)中制备的含有间苯二甲胺(MXDA)的基底放入容器内，间苯二甲胺(MXDA)与对苯二甲酰氯(TPC)不发生直接接触。将反应釜密封并在100℃条件下加热，使对苯二甲酰氯(TPC)气化，进行气相聚合反应16h。待反应结束及体系冷却后，将合成的膜取出并用去离子水冲洗，在80℃下干燥，得到所述的聚酰胺膜。
实施例2-6所得聚酰胺膜的FTIR光谱图与实施例1相似。
对比例(传统的界面聚合法制备)
基底为聚砜超滤膜(225cm2)，水相单体为哌嗪(PIP)，有机相单体为均苯三甲酰氯(TMC)。
制备方法：
(1)聚砜超滤膜被浸入质量分数0.35％的PIP的水溶液中2min，取出载有PIP的聚砜膜，放在玻璃斜板上，使其多余溶液流出，用滤纸吸干表面残留的水。
(2)将步骤(1)中的膜夹在聚四氟乙烯圆形板中，将质量分数1％的TMC正己烷溶液倒入超滤膜表面反应20s。用正己烷溶液冲洗膜3次，并放入50℃烘箱3min，取出放入去离子水中保存。
由对比例可知，用传统界面聚合法(IP)合成的聚酰胺薄膜复合膜会用到有毒的有机溶剂，不仅会危害人体健康，还会造成环境污染。与实施例1中气相聚合法制备的聚酰胺相比，传统液相界面聚合法所制备聚酰胺膜展现出较差的纳滤性能，Na2SO4截留率为95.7％，而实施例1的Na2SO4截留率为96.2％，证明了气相聚合法制备聚酰胺膜的优越性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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