阅读说明：本技术 一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法 (Ru-SSZ-13 molecular sieve and preparation method thereof ) 是由 胡晨晖 刘春红 范海东 杜凯敏 卓佐西 祁志福 陈亮 林贻超 于 2020-06-12 设计创作，主要内容包括：本发明涉及一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法,包括：步骤1、将一定量浓度为0.001M～0.01M的Ru金属前驱体加入溶剂中,充分溶解后得到黑色溶液；步骤2、设定搅拌速率为100～500转/分钟,在搅拌条件下往步骤1所得黑色溶液中加入一定量的SSZ-13分子筛,并在25～80℃下持续搅拌2～24h进行离子交换反应,并通过过滤、离心和干燥获得黑色产物；步骤3、将步骤2得到的黑色产物按程序升温焙烧一定时间,得到Ru-SSZ-13分子筛。本发明的有益效果是：Ru是一种可变价金属元素,其价态可以从-2价连续变到+8价,所以Ru具有非常独特的性质；因此在SSZ-13晶体结构中引入Ru离子可潜在赋予SSZ-13一些独特且有待发掘的性质。(The invention relates to a Ru-SSZ-13 molecular sieve and a preparation method thereof, wherein the preparation method comprises the following steps: step 1, adding a certain amount of Ru metal precursor with the concentration of 0.001-0.01M into a solvent, and fully dissolving to obtain a black solution; step 2, setting the stirring speed to be 100-500 rpm, adding a certain amount of SSZ-13 molecular sieve into the black solution obtained in the step 1 under the stirring condition, continuously stirring for 2-24 hours at 25-80 ℃ for ion exchange reaction, and filtering, centrifuging and drying to obtain a black product; and 3, roasting the black product obtained in the step 2 for a certain time according to the programmed temperature rise to obtain the Ru-SSZ-13 molecular sieve. The invention has the beneficial effects that: ru is a variable valence metal element, and the valence state of the variable valence metal element can be continuously changed from-2 valence to +8 valence, so that Ru has very unique properties; the introduction of Ru ions in the SSZ-13 crystal structure can therefore potentially confer some unique and yet to be discovered properties to SSZ-13.)

一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型的Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业的迅猛发展，各行业对分子筛的需求显著增加，而SSZ-13分子筛因其具有独特的孔道结构、大的比表面积、良好的水热稳定性和择形功能，自20世纪80年代，美国雪佛龙(Chevron)公司的Zones合成以来，受到学术界和工业界的广泛关注。SSZ-13属于硅铝酸盐系分子筛，其骨架是由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相连，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼(CHA)，且笼的窗口由D6R单元连接四元环组成，形成具体三维交叉的孔道结构。椭球形笼拓扑结构的内部尺寸为

八元环窗口(孔道)

属于微孔中的小孔沸石分子筛。SSZ-13分子筛的比表面积高达700m²/g，其特殊的有序骨架组成使其具有较为发达的孔结构和良好的热稳定性，是优异的吸附剂或催化剂载体。此外，SSZ-13分子筛骨架中硅铝相接的氧原子处形成Al-(OH)-Si桥式羟基，使其具有一定的酸性和阳离子交换性能，从而SSZ-13分子筛具有很好的酸性催化、择形催化等性能。基于上述特性，SSZ-13分子筛被广泛用于氨选择性催化还原(NH₃-SCR)、甲醇制烯烃(MTO)和CO₂吸附分离等领域。

通过阳离子交换，目前已经成功制备了Fe-SSZ-13分子筛,Cu-SSZ-13分子筛等，然而Ru-SSZ-13分子筛尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种Ru-SSZ-13分子筛及其制备方法。

这种Ru-SSZ-13分子筛，包括：SSZ-13结构和位于SSZ-13结构表面的三价Ru离子或Ru团簇；所述SSZ-13结构为由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接且有序排列成八元环结构的椭球形笼。

这种Ru-SSZ-13分子筛的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将一定量浓度为0.001M～0.01M的Ru金属前驱体加入溶剂中，充分溶解后得到黑色溶液；

步骤2、设定搅拌速率为100～500转/分钟，在搅拌条件下往步骤1所得黑色溶液中加入一定量的SSZ-13分子筛，并在25～80℃下持续搅拌2～24h进行离子交换反应，并通过过滤、离心和干燥获得黑色产物；

步骤3、将步骤2得到的黑色产物按程序升温焙烧一定时间，得到Ru-SSZ-13分子筛。

作为优选，所述步骤1中Ru金属前驱体为氯化钌及其水合物、醋酸钌及其水合物或硝酸钌及其水合物。

作为优选，所述步骤1中溶剂为水或甲醇(水更优)。

作为优选，所述步骤2中SSZ-13分子筛的Si/Al比在10～30之间。

作为优选，所述步骤2中搅拌速率为200转/分钟，搅拌温度为25℃，搅拌时间为12h。

作为优选，所述步骤3中程序的升温速率为1℃/min～10℃/min(5℃/min更优)。

作为优选，所述步骤3中焙烧的温度在300～450℃内。

本发明的有益效果是：Ru是一种可变价金属元素，其价态可以从-2价连续变到+8价，所以Ru具有非常独特的性质；因此在SSZ-13晶体结构中引入Ru离子可潜在赋予SSZ-13一些独特且有待发掘的性质。

附图说明

图1为制备的Ru-SSZ-13分子筛的XRD谱图；

图2是本发明实施例1-4中制得的Ru-SSZ-13分子筛的粉末XRD谱图；

图3是本发明实施例1中制得的Ru-SSZ-13分子筛的SEM以及mapping图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步描述。下述实施例的说明只是用于帮助理解本发明。应当指出，对于本技术领域的普通人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

本发明所述的Ru-SSZ-13的晶体结构包括SSZ-13结构以及位于其八元环上的三价Ru离子；SSZ-13是具有CHA拓扑结构的一种分子筛，它是由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼。其制备方法为：将一定量的Ru金属前驱体溶解与水中得到黑色溶液，在搅拌条件下加入一定量的SSZ-13分子筛持续搅拌一定时间，通过过滤、离心和干燥获得黑色产物，最后将黑色产物以程序升温焙烧，得到Ru-SSZ-13分子筛。

实施例1：

将0.1g RuCl₃加入到100mL去离子水中，充分溶解后加入2g SSZ-13分子筛(Si/Al为11)，在室温下搅拌24h进行离子交换反应,经过滤、干燥后，在管式炉中550℃煅烧6h即得Ru-SSZ-13分子筛，样品编号为S1。

经过ICP元素分析，Ru离子在Ru-SSZ-13分子筛的含量为1.2wt％。Ru离子交换前后的粉末XRD如图2所示，Ru离子交换后的SSZ-13的颜色变成灰黑色。图3是所制备的Ru-SSZ-13分子筛的SEM以及mapping图，由图可见Ru元素在SSZ-13晶体颗粒中均匀分布。

实施例2：

将0.1g RuCl₃加入到50mL去离子水中，充分溶解后加入1g SSZ-13分子筛(Si/Al为11)，在室温下搅拌24h进行离子交换反应,经过滤、干燥后，在管式炉中550℃煅烧6h即得Ru-SSZ-13分子筛,样品编号维S2。

经过ICP元素分析，Ru离子在Ru-SSZ-13分子筛的含量为1.7wt％。

实施例3：

将0.0225g RuCl₃加入到50mL去离子水中，充分溶解后加入1g SSZ-13分子筛(Si/Al为11)，在室温下搅拌16h进行离子交换反应,经过滤、干燥后，在管式炉中550℃煅烧6h即得Ru-SSZ-13分子筛,样品编号为S3。

经过ICP元素分析，Ru离子在Ru-SSZ-13分子筛的含量为0.8wt％。

实施例4：

将0.05g RuCl₃加入到50mL去离子水中，充分溶解后加入1g SSZ-13分子筛(Si/Al为11)，在80℃下搅拌3h进行离子交换反应；经过滤、干燥后，在管式炉中550℃煅烧6h即得Ru-SSZ-13分子筛,样品编号为S4。

经过ICP元素分析，Ru离子在Ru-SSZ-13分子筛的含量为2.0wt％。

Ru是一种可变价金属元素，其价态可以从-2价连续变到+8价，所以Ru具有非常独特的性质。例如Ru纳米颗粒是目前最为优异的加氢催化剂，RuO₂是非常好的电化学催化剂。因此，在SSZ-13晶体结构中引入Ru离子可潜在赋予SSZ-13一些独特且有待发掘的性质。