具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种钛硅分子筛，所述分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成，所述分子筛颗粒的粒径为500-1000nm，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-5nm，晶界介孔体积为0.1-0.5mL/g，所述分子筛Lewis酸量为15-30μmol/g。

根据本发明，所述钛硅分子筛的分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成通过透射电镜检测得到。

根据本发明，所述钛硅分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。

本发明提供的钛硅分子筛的分子筛颗粒内部包含丰富的晶界，所述的晶界不仅强化反应物和产物分子传质扩散，也提高骨架钛物种的Lewis酸量。本发明提供的钛硅分子筛的分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-5nm，晶界介孔体积为0.1-0.5mL/g。

根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛中钛硅摩尔比为0.005-0.04∶1，优选为0.01-0.035∶1。

根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛颗粒的平均晶界尺寸为1-3nm，晶界介孔体积为0.1-0.2mL/g。

根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛的微孔体积为0.15-0.18mL/g。

在本发明中，所述晶界是指结构相同而取向不同晶粒之间的界面，晶粒与晶粒之间的接触界面叫做晶界。所述晶界尺寸指的是晶粒与晶粒之间的距离，通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。

本发明提供的钛硅分子筛，具有微孔结构，还具有晶界介孔结构，优选地，所述微孔的孔径小于1nm，所述介孔的孔径(直径)在1-5nm之间。具体地，分子筛的XRD谱图在2θ角为5-35°具有衍射峰，表明分子筛中存在微孔结构。在本发明中，晶界介孔体积和孔径分布采用低温氮吸附曲线方法测定。

根据本发明的一种优选实施方式，所述钛硅分子筛的Lewis酸量为15-30μmol/g，进一步优选为20-30μmol/g。分子筛的酸量采用吡啶吸附红外光谱测得。

根据本发明的一种优选实施方式，所述分子筛在25℃，P/P₀＝0.1，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少30毫克/克，优选为30-40毫克/克。该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。在相同钛硅比下，本发明提供的钛硅分子筛的酸量和酸强度均高于常规方法制备的钛硅分子筛。

根据本发明，优选地，所述分子筛具有MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构。

本发明第二方面提供一种钛硅分子筛的制备方法，该方法包括：

(1)将第一液体钛源、第一液体硅源、助剂和溶剂混合，得到第一混合物；

(2)将所述第一混合物进行老化，得到老化溶胶；

(3)将所述老化溶胶和固体硅源进行加热处理，得到固体凝胶；

(4)将所述固体凝胶进行焙烧，得到钛硅氧化物；

(5)将所述钛硅氧化物、模板剂、第二液体钛源、第二液体硅源、水和无机铵源混合，得到第二混合物，然后进行晶化。

在本发明中，对步骤(1)中所述助剂没有特别的限定。优选地，所述助剂包括空间填充剂和/或稳定剂。

优选地，所述空间填充剂选自硅烷化试剂和/或水溶性高分子化合物，进一步优选为水溶性高分子聚合物。更优选地，所述硅烷化试剂选自三甲基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和二叔丁基二氯硅烷中的至少一种；所述水溶性高分子化合物为聚丙烯酰胺和/或聚丙烯酸。所述水溶性高分子化合物的重均分子量可以为1000-100000。

优选地，所述稳定剂选自草酸、叔丁基过氧化氢、环己基过氧化氢、过氧化氢和柠檬酸中的至少一种。

优选地，步骤(1)中所述助剂与第一液体硅源的摩尔比为0.01-0.1∶1，优选为0.02-0.07∶1，其中，所述第一液体硅源以SiO₂计。

在本发明中，对步骤(1)中所述第一液体钛源和步骤(5)中所述第二液体钛源没有特别的限定。具体地，所述第一液体钛源和第二液体钛源各自独立地选自无机液体钛源和/或有机液体钛源。

根据本发明的一种优选实施方式，所述无机液体钛源选自四氯化钛、硫酸钛和硫酸氧钛中的至少一种，优选为四氯化钛和/或硫酸氧钛。

根据本发明的一种优选实施方式，所述有机液体钛源选自钛的有机酸盐和/或钛酸酯，优选为钛酸酯，所述钛酸酯选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯和钛酸四丁酯中的至少一种，优选为钛酸四乙酯。

根据本发明，优选地，所述步骤(1)中以TiO₂计的第一液体钛源与步骤(5)中以TiO₂计的第二液体钛源的摩尔比为1∶03-8，优选为1∶2.5-6。

在本发明中，对步骤(1)中所述第一液体硅源和步骤(5)中所述第二液体硅源没有特别的限定。具体地，所述第一液体硅源和第二液体硅源各自独立地选自无机液体硅源和/或有机液体硅源。

根据本发明的一种优选实施方式，所述无机液体硅源选自四氯化硅、硅酸钠和偏硅酸钠中的至少一种，优选为四氯化硅。

优选地，所述有机液体硅源选自通式为Si(OR¹)₄的有机硅酯，R¹选自具有1-6个、优选1-4个碳原子的烷基，所述烷基为支链或直链烷基。

根据本发明的一种优选实施方式，所述有机硅脂选自硅酸四甲脂、硅酸四乙酯、硅酸四丁酯和二甲基二乙基硅酯中的至少一种；优选为硅酸四甲酯、硅酸四乙酯和硅酸四丙酯中的至少一种。

根据本发明，优选地，步骤(1)中以SiO₂计的第一液体硅源与步骤(5)中以SiO₂计的第二液体硅源的摩尔比为1∶0.5-8，优选为1∶2.5-6。

根据本发明，优选地，总钛源与总硅源用量的摩尔比为0.005-0.05∶1，更优选为0.008-0.035∶1，例如为0.01-0.03∶1或0.01-0.025∶1或0.015-0.025∶1，其中，所述总钛源以TiO₂计，所述总硅源以SiO₂计，所述总钛源为以TiO₂计的第一液体钛源和以TiO₂计的第二液体钛源的总和，所述总硅源为以SiO₂计的第一液体硅源、以SiO₂计的第二液体硅源和以SiO₂计的固体硅源的总和。

优选地，以SiO₂计的所述总液体硅源和步骤(3)中以SiO₂计的所述固体硅源的摩尔比为1∶1-9，优选为1∶2-8。在本发明中，使用高比例的固体硅源，可以降低生产成本，另外还可以提高钛硅分子筛晶化产物的固含量，从而在合成反应釜不变的情况下提高单次合成的产量。

在本发明中，对步骤(3)中所述固体硅源没有特别的限定。具体地，所述固体硅源可以为高纯度的二氧化硅固体或者粉末，优选地，所述固体硅源为白炭黑和/或高纯度硅胶，优选为白炭黑。优选情况下，以干基重量为基准所述固体硅源中SiO₂含量不低于99.99重量％，且Fe、Al和Na杂质的总质量含量小于10ppm；例如SiO₂含量为99.99-100重量％，通常为大于99.99且小于100重量％。

根据本发明的一种具体实施方式，所述硅胶中SiO₂含量大于等于99.99重量％，例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。

根据本发明的一种具体实施方式，所述白炭黑的比表面积为50-400m²/g，以白炭黑的干基重量为基准，所述白炭黑中SiO₂含量大于等于99.99重量％，例如为大于99.99重量％且小于100重量％，且Fe、Al和Na杂质的质量含量小于10ppm。

根据本发明，所述白炭黑可以商购，也可以按照现有方法制备，例如按照CN200910227646.2提供的方法制备，本发明在此不作特别的限定。

在本发明中，对步骤(1)中所述溶剂的种类和用量没有特别的限定。只要将第一液体钛源、第一液体硅源和助剂溶解在所述溶剂中即可。具体地，所述溶剂选自水和/或醇(优选为C原子数为1-5的醇)，例如为水和/或乙醇。

本发明对步骤(1)所述混合的具体实施方式没有特别的限定，只要将第一液体钛源、第一液体硅源、助剂和溶剂混合均匀即可。优选地，所述混合在搅拌条件下进行，例如可以在磁力搅拌器中进行，所述搅拌的时间为1-20小时。

根据本发明，对所述老化的条件选择范围较宽，优选地，步骤(2)中所述老化的条件包括：老化温度为20-65℃，优选为20-50℃；老化时间为1-60小时，优选为2-50小时，更优选为3-30小时，例如为3-15小时。

根据本发明的一种具体实施方式，步骤(2)中老化是指将步骤(1)中所述第一混合物在20-65℃静置1-60小时，其中，所述老化过程优选不进行搅拌，将所述第一混合物在所述老化条件下进行静置处理即可。

根据本发明，对所述加热条件选择范围较宽，优选地，步骤(3)中所述加热的条件包括：在密闭条件下，加热温度为50-500℃，优选为250-500℃；加热时间为1-30小时，优选为1-20小时。

根据本发明的一种具体实施方式，步骤(3)中加热是指将步骤(2)中所述老化溶胶与固体硅源在50-500℃加热处理1-30小时，使老化溶胶全部转化为固体凝胶，其中，加热处理可以在密闭高压釜中进行，本发明在此不作具体的赘述。

根据本发明的一种优选实施方式，步骤(4)中对所述固体凝胶进行焙烧前，还包括所述固体凝胶进行过滤和洗涤。其中，所述过滤和洗涤均为本领域技术人员所熟知的常规手段，本发明在此不作具体的赘述。

在本发明中，对所述焙烧没有特别的限定。具体地，步骤(4)中所述焙烧的条件包括：在含氧气氛下，焙烧温度为100-500℃，优选为250-480℃，进一步优选为350-450℃；焙烧时间为1-20小时，优选为2-10小时，进一步优选为2-8小时。本发明对所述含氧气氛没有特别的限定，只能能够提供焙烧所需氧气即可，其可以为纯氧，也可以为氧气和其他气体的混合气，从经济性角度考虑，优选所述含氧气氛为空气。

在本发明中，对步骤(5)中所述模板剂没有特别的限定。可以根据所需合成的分子筛的结构(MFI结构、MEL结构、BEA结构、MWW结构或MOR结构)选自适当的模板剂。优选地，所述模板剂选自有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及有机胺中的至少一种，进一步优选地，所述模板剂包括有机季铵化合物、长链烷基铵化合物及任选地有机胺。

优选地，所述有机季铵化合物为有机季铵碱和/或有机季铵盐。进一步优选地，所述有机季铵碱选自四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种，所述有机季铵盐选自四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的钛硅分子筛具有MFI结构，所述的有机季铵化合物选自四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵和四丙基溴化铵中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的钛硅分子筛具有MEL结构，所述有机季铵化合物选自四丁基氢氧化铵、四丁基溴化铵和四丁基氯化铵中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述制备方法得到的钛硅分子筛具有BEA结构，所述有机季铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵和四乙基氯化铵中的至少一种。

优选地，所述长链烷基铵化合物的通式为R²N(R³)₃X，其中R²为碳原子数在12-18之间的烷基，R³为H或者碳原子数在1-4之间的烷基，X为一价阴离子，例如为OH^-、Cl^-、Br^-。具体地，当X为OH^-时，所述长链烷基铵化合物为碱式长链烷基铵化合物；当X为Cl^-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基氯化铵；当X为Br^-时，所述长链烷基铵化合物为长链烷基溴化铵。

根据本发明的一种优选实施方式，所述碱式长链烷基铵化合物选自十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵和十八烷基三甲基氢氧化铵中至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基氯化铵选自十二烷基氯化铵、十四烷基氯化铵、十六烷基氯化铵和十八烷基氯化铵中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述长链烷基溴化铵选自十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十八烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述有机胺为脂肪胺、醇胺和芳香胺中的至少一种；所述脂肪胺的通式为R⁴(NH₂)_n，其中R⁴为具有1-4个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2；所述醇胺的通式为(HOR⁵)_mNH_(3-m)，其中R⁵为具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3；所述芳香胺为具有一个芳香性取代基的胺。

根据本发明的一种优选实施方式，所述脂肪胺选自乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述醇胺选自单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。

根据本发明的一种优选实施方式，所述芳香胺选自苯胺、甲苯胺和对苯二胺中的至少一种。

根据本发明，优选地，所述有机季铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45∶1，所述长链烷基铵化合物与所述总硅源的摩尔比为0.04-0.45∶1；所述有机胺与所述总硅源的摩尔比为0-0.4∶1。

优选地，所述模板剂与所述总硅源的摩尔比为0.08-0.6∶1，优选为0.1-0.3∶1，进一步优选为0.1-0.25∶1，更优选为0.1-0.2∶1。

根据本发明，优选地，步骤(5)中所述水与所述总硅源的摩尔比为5-100∶1。本发明提供的方法中，可以在高固含量下合成小晶粒堆叠状钛硅分子筛，从可而减少水的使用量，提高单釜产量即在同样的合成反应器体积下合成更多的分子筛，步骤(5)中所述水与所述总硅源的摩尔比为优选为5-80∶1或5-50∶1或6-30∶1或6-20∶1或6-15∶1。

优选地，步骤(5)中所述无机铵源与步骤(1)中所述第一液体钛源的摩尔比为0.01-5∶1，优选为0.01-4∶1，进一步优选为0.01-0.5∶1，所述无机铵源以NH₄ ⁺计，所述第一液体钛源以TiO₂计。

在本发明中，对步骤(5)中所述无机铵源没有特别的限定。具体地，所述无机铵源选自无机铵盐和/或氨水，优选为氨水。所述无机铵盐优选选自氯化铵、硝酸铵和硫酸铵中的至少一种。

在本发明中，加入无机铵源，提高了所述钛硅分子筛的氧化活性，并提高了钛源的利用率(在相同的钛源使用量情况下具有更高的骨架钛硅比)，降低钛源的使用量。

在本发明中，对所述晶化没有特别的限定。优选地，步骤(5)中所述晶化的条件包括：晶化温度为110-200℃，优选为140-180℃，进一步优选为160-180℃；晶化压力为自生压力，晶化时间为2-480小时，优选为0.5-10天，例如为1-6天，进一步优选为1-3天。

根据本发明的一种具体实施方式，所述晶化可以在不锈钢搅拌釜中进行。晶化升温可以一段升温也可以多段升温方式，升温速率可按照现有晶化升温方法进行，例如为0.5-1℃/min。

根据本发明的一种优选实施方式，所述晶化的条件包括：在100-130℃(优选110-130℃)晶化0.5-1.5天，然后在160-180℃下晶化1-3天。

根据本发明，所述方法还可以包括从步骤(5)晶化得到的产物中回收钛硅分子筛。所述回收钛硅分子筛的方法可以为现有方法，包括将晶化得到的产物进行过滤、洗涤和焙烧或者将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧。过滤的目的为将晶化得到的小晶粒堆叠状钛硅分子筛与晶化母液分离，洗涤的目的是洗去吸附在分子筛颗粒表面的含硅的模板剂，例如可以在温度为室温-50℃，分子筛与水的重量比1∶(1-20)例如1∶(1-15)下进行混合洗涤然后过滤或用水淋洗。干燥的目的是除去分子筛中的大部分水分，以降低焙烧时候的水分蒸发量，干燥的温度可以为100-200℃。焙烧的目的是除去分子筛中的模板剂，例如所述的焙烧的温度为350-650℃，焙烧时间为2-10小时。通过回收得到本发明所提供的钛硅分子筛。

根据本发明，优选地，所述方法还包括步骤(6)，所述步骤(6)包括：将步骤(5)得到的固体产物、有机碱和水混合，然后进行第二晶化。

优选地，所述第二晶化的条件包括：第二晶化温度为110-200℃，更优选为150-200℃；第二晶化时间为0.5-10天，更优选为1-8天。

根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(5)得到的固体产物、有机碱和水混合，进行第二晶化。得到的小晶粒堆叠状钛硅分子筛具有空心结构，本发明将其称为分子筛重排。优选地，所述有机碱与步骤(5)得到的固体产物(以SiO₂计)的摩尔比为0.02-0.5∶1，进一步优选为0.02-0.2∶1。优选地，所述水与所述固体产物(以SiO₂计)的摩尔比为2-50∶1，进一步优选为2-30∶1，例如为2-20∶1，优选为5-10∶1。所述有机碱可以为有机胺和/或有机季铵碱，所述有机胺和所述有机季铵碱的限定如上所述，本发明在此不作赘述。

具体地，所述方法还可以包括从步骤(6)晶化得到的产物中回收钛硅分子筛。通常包括将晶化产物过滤、洗涤、干燥然后焙烧，可参照步骤(5)所述的回收方法，本发明在此不作赘述。

在本发明中，所述分子筛步骤(6)重排可以进行一次，也可以重复多次。通过重排处理，得到介孔结构更加明显的小晶粒堆叠状钛硅分子筛，且重排后钛硅分子筛具有更大的孔体积和比表面积。

本发明第三方面提供一种环己酮肟化反应方法，该方法包括在肟化反应条件下，将环己酮、氨和过氧化氢与本发明提供的钛硅分子筛接触。

根据本发明的环己酮肟化反应方法，对于肟化反应条件没有特别的限定，可以在常规条件下进行。具体地，所述肟化反应条件包括：反应温度40-120℃，优选为50-100℃，反应压力为0-5MPa，优选为0.1-3MPa，体积空速5-15h^-1，优选为5-10h^-1。

在本发明中，优选地，所述环己酮、氨和过氧化氢的摩尔比为1∶0.2-5∶0.2-5，优选为1∶1-3∶1-3。

所述接触可以在溶剂中进行，也可以在不存在溶剂的条件下进行。所述溶剂可以为醇、酮、腈、醚、酯和水中的一种或两种以上。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、甲基叔丁基醚、乙腈和水中的至少一种。优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮、叔丁醇和水中的至少一种。本发明对所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，相对于100重量环己酮，所述溶剂的用量可以为10-5000重量份，优选为50-4000重量份，更优选为50-2000重量份。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

SEM电镜实验在日立S4800高分辨冷场发射扫描电镜上进行。

TEM电镜实验在FEI公司Tecnai F20G2 S-TWIN型透射电子显微镜上进行，配有Gatan公司的能量过滤系统GIF2001，附件配备X射线能谱仪。电镜样品采用悬浮分散的方法制备在直径3mm的微栅上。

XRD测量方法：在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行样品的X-射线衍射(XRD)晶相图测定，射线源为CuKα管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.5°/min，扫描范围2θ＝4-40°。

低温氮吸附曲线的表征方法在Quantachrome公司生产的Micromeritics ASAP-2010型静态氮吸附仪上进行。

孔体积的测试方法采用氮吸附容量法，按照BJH计算方法(参见石油化工分析方法(RIPP试验方法)，RIPP151-90，科学出版社，1990年出版)。

钛硅分子筛的酸量采用吡啶吸附红外光谱测得。

钛硅分子筛的分子筛颗粒的粒径以及晶粒的粒径通过透射电镜检测(由TEM标尺量出)得到。

以下实施例中，无特殊说明情况下，室温为25℃。

实施例和对比例中所用原料来源如下：

钛酸四丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

四氯化钛，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

四丙基氢氧化铵，广东大有化工厂。

硅酸四乙酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

氨水，分析纯，浓度20重量％。

白炭黑，浙江巨化集团产品，型号AS-150；固含量大于95重量％，干基中二氧化硅含量大于99.99重量％，铁、钠和Al的总含量小于10ppm，比表面积为195m²/g。

其它试剂未经进一步说明的，均为市售商品，分析纯。

气相色谱仪购自Agilent公司牌号为6890型气相色谱仪，分析色谱柱为FFAP柱。

本发明实施例中1-12，以SiO₂计的总硅源的用量均固定为0.2mol。

实施例1

(1)将钛酸四丁酯(第一液体钛源)、硅酸四乙酯(TEOS，第一液体硅源)、聚丙烯酸(重均分子量为5000)粉末、3g水依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温下搅拌4小时，得到第一混合物。

(2)将所述第一混合物在室温静置12小时进行老化处理，得到老化溶胶。

(3)在所述老化溶胶中，搅拌下加入白炭黑粉末(固体硅源)，置于的500℃密闭高压釜加热5小时，得到固体凝胶。

(4)将所述固体凝胶用去离子水清洗3次，置于500℃的马弗炉中焙烧5小时，得到TiO₂-SiO₂白色氧化物。

(5)将上述钛硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、钛酸四丁酯(第二液体钛源)、硅酸四乙酯(TEOS、第二液体硅源)、浓度为20重量％的氨水和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于175℃恒温晶化48小时，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-1，其具有MFI结构。

所述钛硅分子筛S-1的SEM和TEM照片如图1和图2所示，XRD分析谱图如图8所示。

从图1和图2可以看出，分子筛颗粒由粒径为20-50nm的晶粒堆叠而成。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例2

(1)将四氯化钛、硅酸四乙酯(TEOS)、叔丁基过氧化氢、10g乙醇依次加入到500mL的烧杯中，放入带有加热和搅拌功能的磁力搅拌器上混合均匀，并在室温下搅拌10小时，得到第一混合物。

(2)将所述第一混合物在37℃静置24小时进行老化处理，得到老化溶胶。

(3)在所述老化溶胶中，搅拌下加入白炭黑粉末，置于450℃密闭高压釜加热4小时，得到固体凝胶。

(4)将所述固体凝胶用去离子水清洗3次，置于450℃的马弗炉中焙烧4小时，得到TiO₂-SiO₂白色氧化物。

(5)将上述钛硅氧化物、浓度为25.05重量％的四丙基氢氧化铵水溶液(TPAOH)、十六烷基三甲基氢氧化铵(MSDS)、钛酸四丁酯、硅酸四乙酯(TEOS)、浓度为20重量％的氨水和水混合，得到第二混合物，然后转移到不锈钢密闭反应釜中，于160℃恒温晶化72小时，得到晶化样品，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-2，其具有MFI结构。

钛硅分子筛S-2的SEM图、TEM图与钛硅分子筛S-1的SEM图、TEM图相似，XRD分析谱图如图8所示。

分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例3

采用实施例2制备的钛硅分子筛S-2为母体，取6g所述样品与22.05重量％的TPAOH水溶液混合，搅拌均匀，于密闭的反应釜中150℃晶化3天，过滤、洗涤，120℃下干燥24小时，550℃焙烧6小时，即可得空心小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-3，其具有MFI结构。

所述钛硅分子筛S-3的TEM照片如图3所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例4-7

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，其钛硅分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-4至S-7。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例8

按照实施例1的方法制备钛硅分子筛，不同的是步骤(5)中先在120℃下晶化1天，然后在170℃下晶化2天，其钛硅分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-8。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例9

制备具有MEL结构的钛硅分子筛。参考按照实施例1的方法，改变配比和模板剂，其钛硅分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-9。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例10

制备具有BEA结构的钛硅分子筛。参考实施例1的方法，改变配比和模板剂，其钛硅分子筛的组分和合成条件见表1，得到小晶粒堆叠状的钛硅分子筛S-10。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例11

按照实施例1的方法，不同的是老化温度为75℃，得到钛硅分子筛S-11。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

实施例12

按照实施例1的方法，不同的是，将聚丙烯酸替换为等摩尔量的三甲基氯硅烷，得到钛硅分子筛S-12。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

对比例1

将22.5g硅酸四乙酯与7g四丙基氢氧化铵混合，加入59.8g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由1.1g四氯化钛和5g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌3h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，即可得到常规钛硅分子筛D-1。

所述钛硅分子筛D-1的SEM和TEM照片如图4和图5所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

对比例2

将22.5g硅酸四乙酯与9g四丙基氢氧化铵混合，加入64.5g去离子水均匀混合；然后于60℃下水解1h，得到硅酸四乙酯的水解溶液。在剧烈搅拌的作用下，向上述溶液中缓慢滴入由0.6g四氯化钛和7g异丙醇所组成的溶液，将该混合物在75℃下搅拌7h，得到澄清透明的胶体。再将该胶体移入不锈钢密闭反应釜中，在170℃恒温下晶化3天，得到常规钛硅分子筛。

再将四氯化钛、无水异丙醇、四丙基氢氧化铵和去离子水按照1∶15∶2.4∶350的摩尔比例均匀混合，于常压下45℃下水解30分钟，得到四氯化钛的水解溶液。取上述制备的钛硅分子筛，按照分子筛(g)∶Ti(mol)＝600∶1与上述四氯化钛的水解溶液均匀混合，于常温(25℃)下均匀搅拌12h，最后将分散好的悬浊液放入不锈钢反应釜中，在165℃下放置3天，即可得所述的重排处理的钛硅分子筛D-2。

所述钛硅分子筛D-2的SEM和TEM照片如图6和图7所示，XRD分析谱图如图8所示。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

对比例3

按照实施例1的方法，不同的是不加入氨水(无机铵源)，得到钛硅分子筛D-3。分子筛晶粒的平均晶粒尺寸，平均晶界尺寸列于表2中。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

对比例4

按照实施例1的方法，不同的是不加入氨水(无机铵源)，并且不进行老化，得到钛硅分子筛D-4。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

对比例5

按照实施例1的方法，不同的是，将步骤(3)中的固体硅源加入到步骤(1)中，得到钛硅分子筛D-5。分子筛晶粒的平均粒径尺寸、分子筛颗粒的平均粒径尺寸、平均晶界尺寸列于表2中。分子筛的微孔体积、介孔体积、苯吸附量以及Lewis酸量列于表2中。

测试例

将上述实施例1-12和对比例1-5所制备的钛硅分子筛作为环己酮肟化反应的催化剂，进行肟化反应。

按照钛硅分子筛∶叔丁醇(溶剂)∶25重量％氨水＝1∶7.5∶7.5的质量比(其中，氨水的重量以NH₃计)在淤浆床中均匀搅拌混合，升温至78℃，钛硅分子筛的用量为3g。然后在此温度下以6mL/h的速率加入30重量％双氧水，以8.6mL/h的速率加入环己酮和叔丁醇的混合物(环己酮和叔丁醇的体积比为1∶2.5)，同时以6mL/h的速率加入25重量％氨水溶液，体积空速为7.92h^-1。上述三股物料同时加入，同时以相应速度连续出料，反应稳定后3小时，使用气相色谱仪对反应后各物质的浓度进行定量分析，计算环己酮转化率和环己酮肟选择性，具体结果见表2。

环己酮转化率、环己酮肟选择性分别是按照下述公式计算出的：

表1

续表1

注：TPABr即四丙基溴化铵，CTMAB即十六烷基三甲基溴化铵，DTAB为十二烷基三甲基氢氧化铵，MSDS为十六烷基三甲基氢氧化铵，TBAOH为四丁基氢氧化铵，TEAOH为四乙基氢氧化铵。

表2

根据表2数据可知，相比现有的钛硅分子筛，采用本发明提供的钛硅分子筛作为环己酮肟化反应的催化剂，能获得更为优异的催化性能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。