一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法
阅读说明：本技术 一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法 (Preparation method of Ti-ZSM-5 molecular sieve ) 是由 王于 于浩淼 王贤彬 王炳春 李进 于 2020-12-23 设计创作，主要内容包括：本发明提供了一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法,主要包括以下步骤：将碱源、硅源、晶种、钛源置于研钵中混合,研磨均匀后,将混合物转至反应釜中,在100～220℃的条件下晶化0.08～5d；晶化完成后对反应产物进行抽滤、烘干,最终制得Ti-ZSM-5沸石分子筛。本发明所述的Ti-ZSM-5分子筛的制备方法工艺简单、成本低,得到的Ti-ZSM-5分子筛耐热性能好,能够有效净化汽车尾气中的有害气体,具有良好的工业化生产前景和巨大的经济价值。(The invention provides a preparation method of a Ti-ZSM-5 molecular sieve, which mainly comprises the following steps: placing an alkali source, a silicon source, a seed crystal and a titanium source in a mortar for mixing, uniformly grinding, transferring the mixture to a reaction kettle, and crystallizing for 0.08-5 d at the temperature of 100-220 ℃; and after crystallization, carrying out suction filtration and drying on the reaction product to finally prepare the Ti-ZSM-5 zeolite molecular sieve. The preparation method of the Ti-ZSM-5 molecular sieve has the advantages of simple process and low cost, and the obtained Ti-ZSM-5 molecular sieve has good heat resistance, can effectively purify harmful gases in automobile exhaust, and has good industrial production prospect and great economic value.)
技术领域
本发明涉及化工合成技术及其应用领域，尤其涉及一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是研究比较广泛的一种高硅沸石，具有两种相互交叉的孔道体系，平行于a轴方向的十元环孔道为Z型，孔径为平行于b轴方向的十元环孔道呈直线型，孔径为ZSM-5是富五元环的高硅分子筛，一般认为双五元硅环(D5R)是形成ZSM-5的前驱体，它们通过共用边相连形成ZSM-5分子筛的骨架链，骨架链进一步相连成片，形成ZSM-5骨架结构。1972年首先由Mobil公司Argauer等人合成出来。ZSM-5具有二维十元环孔道，空间群为Pmna，正交晶系。晶胞参数为：α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°，骨架密度(FDSi)为ZSM-5分子筛理想晶胞组成，可以表示为Nan(H2O)16AlnSi96-nO192，其中Al原子数变化范围为0～27。ZSM-5沸石分子筛由于其独特的孔道结构特点以及具有较高的热稳定性和水热稳定性，因而在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、醚化、脱蜡等石油化工领域中得到了广泛应用。
随着汽车的普及，汽车尾气排放对环境造成严重污染，因此对汽车尾气中的有害气体进行处理十分必要。催化剂是净化效果的关键，因此开发高效的催化剂是控制汽车尾气排放的最佳措施之一。随着催化剂制备技术的改进，氧化与还原两种活性中心共存于同一个催化剂上，最终研制出三元催化剂TWC(three-way catalyst)。其中，催化剂涂层包括γ-Al2O3、稀土-过度金属复合氧化物和Pt、Rh及Pd等贵金属活性组分，通过氧化与还原反应，能将发动机排气中的三种污染物(一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)和氮氧化合物(NOx))同时转化成无害的水(H2O)、二氧化碳(CO2)和氮气(N2)，但三元催化剂具有成本高、耐高温性能低的缺点。因此，亟需开发一种合成方法简单，成本低，可应用于工业化生产的新型汽车尾气催化剂的合成方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
为解决现有技术中汽车尾气净化催化剂成本高、耐高温性能低的技术问题，本发明提供了一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将将碱源、硅源、晶种、钛源置于研钵中混合，研磨均匀；
2)将步骤1)中得到的混合物转至反应釜中，进行晶化；
3)晶化完成后对反应产物进行抽滤、烘干，最终制得Ti-ZSM-5沸石分子筛。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述钛源为钛酸四丁酯。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的任意一种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述晶种为全硅ZSM-5沸石晶种。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中各原料添加量的摩尔比为硅源:碱源:钛源＝1:0.02～0.15:25～125。
进一步地，在上述技术方案中，步骤1)中所述的晶种添加量为SiO2质量的1～10％。
进一步地，在上述技术方案中，步骤2)中所述的晶化温度为100～220℃，晶化时间为0.08～5d。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果是：
(1)本发明所述的制备Ti-ZSM-5沸石分子筛的方法，避免了现有技术中价格昂贵的有机模板剂的使用，简化了合成工艺，极大地降低了分子筛的合成成本；
(2)本发明制备的分子筛为一种耐高温催化剂，在高温下具有良好的稳定性，可有效处理汽车尾气中的有害气体，对环境治理工作起到了积极的作用；
(3)本发明采用的合成原料价格低廉易得，具有大规模工业化生产前景，在实际化工生产领域具有重要意义。
附图说明
下面结合附图说明对本发明作进一步说明。
图1为本发明实施例1得到的Ti-ZSM-5分子筛的XRD图谱；
图2为本发明实施例1得到的Ti-ZSM-5分子筛的SEM图谱；
图3为本发明实施例1得到的Ti-ZSM-5分子筛的催化效果图。
具体实施方式
本发明提供了一种Ti-ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)将碱源、硅源、晶种、钛源置于研钵中混合，研磨均匀；
2)将步骤1)中得到的混合物转至反应釜中，进行晶化；
3)晶化完成后对反应产物进行抽滤、烘干，最终制得Ti-ZSM-5沸石分子筛。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述钛源为钛酸四丁酯。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中所述的碱源为氢氧化钾或氢氧化钠中的任意一种。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述硅源为固体硅胶或白炭黑中的任意一种。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中所述的所述晶种为全硅ZSM-5沸石晶种。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中各原料添加量的摩尔比为硅源:碱源:钛源＝1:0.02～0.15:25～125。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤1)中所述的晶种添加量为SiO2质量的110％。
在一个实施例中，在上述技术方案中，步骤2)中所述的晶化温度为100～220℃，晶化时间为0.08～5d。
以下结合实施例对本发明所述的Ti-ZSM-5分子筛的制备方法进行进一步说明。
实施例1
一种Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
首先，将16.70g白炭黑，1.54g NaOH，0.33g全硅ZSM-5沸石晶种(2％)置于研钵中研磨2min，然后将3.75g钛酸四丁酯滴加到上述混合物中，研磨均匀得到反应原料；最后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品1#。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:TiO2＝1:0.07:0.04。
本实施例的XRD图谱如图1所示，通过扫描电镜照片可以看出所合成的产品呈现块状，为典型的ZSM-5沸石分子筛形貌。
实施例2
一种Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将17.27g白炭黑，1.59g NaOH，0.34g全硅ZSM-5沸石晶种(2％)置于研钵中研磨2min，然后将0.97g钛酸四丁酯滴加到上述混合物中，研磨均匀得到反应原料；最后将反应原料加入聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，180℃晶化2d即完全晶化，产物抽滤，烘干后得到产品2#。反应原料的摩尔配比如下：SiO2:Na2O:TiO2＝1:0.07:0.01。
对2#Ti-ZSM-5沸石分子筛进行XRD和SEM分析，其X光衍射谱图与附图1相同，扫描电镜与附图2类似。
以实施例1制备的Ti-ZSM-5分子筛汽作为车尾气催化剂，对汽车尾气中CO、NO的转化率进行考察，测试在固定床反应器中进行。测定方法如下：
将Ti-ZSM-5分子筛汽车尾气催化剂加入到固定床反应器中，将CO、NO用氩气做载气通入固定床反应器中，固定床反应器以2℃/min的升温速率升温，最终升温至620℃。测试CO、NO的转化率，得到CO、NO的转化率随温度的变化关系曲线如图3所示。从图3可以看出在300℃催化反应开始发生，在620℃达到最高催化效率。最终，汽车尾气中NO的转化率高达92％，CO的转化率高达84％，
由此可知，采用本发明所述方法制备出的催化剂可在较高温度下进行CO催化和还原NO的反应。与实际汽车尾气处理的环境温度较为吻合。本发明涉及的产品具有潜在的实际应用价值。
以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
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