阅读说明：本技术 亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用y分子筛及制备方法 (Y molecular sieve for synthesizing dimethyl carbonate by carbonylation of methyl nitrite and preparation method thereof ) 是由 姚元根 郭榕 覃业燕 陈建珊 丁一凡 于 2019-11-12 设计创作，主要内容包括：本发明公开了一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用Y分子筛及其制备方法,该Y分子筛采用水热法和微波辅助晶化法合成,通过导向剂的制备以及钛源、磷源对母液组成的调控,通过微波预晶化处理后再进行晶化反应,得到Y分子筛。该Y分子筛的特征是在保持Y分子筛骨架结构的基础上,将钛、磷杂原子掺杂到骨架中去；将该分子筛负载活性组分后,用作亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯的无氯体系催化剂；表现出更优的催化活性。(The invention discloses a Y molecular sieve for synthesizing dimethyl carbonate by carbonylation of methyl nitrite and a preparation method thereof. The Y molecular sieve is characterized in that on the basis of keeping the framework structure of the Y molecular sieve, titanium and phosphorus heteroatoms are doped into the framework; the molecular sieve is used as a chlorine-free system catalyst for synthesizing dimethyl carbonate by carbonylation of methyl nitrite after loading active components; shows better catalytic activity.)

亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用Y分子筛及制备方法

技术领域

本发明属于分子筛制备及应用领域，具体涉及一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂的载体--Y分子筛的合成。

背景技术

碳酸二甲酯(Dimethyl carbonate，DMC)是重要的绿色化学品，在医药、农药、溶剂、电解液添加剂等方面都有重要的应用。合成碳酸二甲酯的方法多种多样，包括尿素合成法、酯交换法、甲醇氧化羰基化法、亚硝酸甲酯羰基化法等。在煤化工项目中，煤制碳酸二甲酯受到广大研究工作者的青睐，其中关键的技术就是亚硝酸甲酯羰基化法所涉及的相关催化剂。

亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯所用催化剂主要包括两类，一类是以活性炭、锂铝尖晶石为载体的含氯体系催化剂，其活性和选择性较优，但是由于氯流失的问题，使得其稳定性较差；另一类是以Y分子筛为载体的无氯体系催化剂，其稳定性较优，但是在活性和选择性方面有所不足。考虑到含氯体系催化剂在未来应用方面存在的腐蚀设备以及对产品质量问题的影响，无氯体系催化剂更受推崇。如何有效提高无氯体系催化剂的活性和选择性是当前的研究重点。

Y分子筛是一种常见的硅铝分子筛，具有优良的结构规整性和热力学稳定性，在石油化工领域的应用十分广泛。Y分子筛以硅氧四面体和铝氧四面体为基础，通过共享顶点氧桥形成有序的骨架阴离子笼状结构，主要包括超笼、方钠石笼和六棱柱笼这几种，骨架负电荷由额外的阳离子来平衡。Y分子筛阴离子骨架结构的可调控性以及阳离子的可交换性是对Y分子筛进行优化设计的两个重要方向。合成分子筛通常采用水热法，将硅源、铝源、金属离子、碱、模板剂、水等原料在一定温度下进行陈化和晶化等操作，从而获得所需的分子筛类型。硅源、铝源、模板剂的种类，陈化、晶化温度，碱度等因素都对分子筛的合成有着重要的影响。

天津大学马新宾课题组报道了利用正硅酸四乙酯(TEOS)对Y分子筛进行处理明确了分子筛表面路易斯酸性对无氯体系催化剂Pd/Y性能的影响(DOI:10.1002/cctc.201300170)。在专利ZL201510559857.中，中国科学院福建物质结构研究所姚元根课题组通过对商用Y分子筛的预处理和金属助剂的添加一定程度上提高了无氯体系催化剂的活性。目前合成碳酸二甲酯所用的Y分子筛都是常见的商用Y分子筛，尚未有相关文章专利报道对Y分子筛进行骨架结构调整或者有新型的类分子筛载体被运用到碳酸二甲酯的合成当中。

发明内容

本发明目的是提供一种亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯用催化剂用Y分子筛及其制备方法。

本发明所提供的分子筛采用水热合成法和微波辅助晶化法来制备，具体制备步骤如下：

A.将铝源溶于去离子水中再加入碱性物质，完全溶解后，缓慢加入硅源溶液，持续搅拌5-20min，静置陈化8-48h，陈化温度为25-50℃，形成导向剂；

上述物料中所涉及的Na元素以Na₂O计，Al元素以Al₂O₃计，Si元素以SiO₂计；所述铝源、碱性物质、硅源和水的用量使得Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、H₂O的摩尔比例为10-20:1:8-24:180-480；

B、将硅源溶于水中制成硅源溶液，将铝源和碱溶于水中形成铝源溶液；将硅源溶液与铝源溶液混合形成凝胶母液；在25-80℃及搅拌条件下，向凝胶母液中添加钛源或磷源，再加入步骤A的导向剂，继续搅拌30-60min，制得凝胶反应混合物；

上述物料中所涉及的Na元素以Na₂O计，Al元素以Al₂O₃计，Si元素以SiO₂计,Ti元素和P元素以Ti、P计；所述凝胶反应混合物中铝源、碱性物质、硅源、钛源、磷源和水的用量使得Na₂O、Al₂O₃、SiO₂、Ti、P、H₂O的摩尔比例为1-5:1:7-12:0-2:0-2:140-320；所述导向剂的用量占凝胶母液用量的10-30％；

步骤A和B中所述硅源为高岭土、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸四乙酯中的一种或者多种；所述铝源为铝酸钠、硝酸铝、硫酸铝中的一种或者多种；所述钛源为钛酸钠、偏钛酸钠、钛酸四丁酯中的一中或者多种；所述磷源为磷酸钠、磷酸铵、磷酸二氢钠中的一种或者多种；所述碱性物质为氢氧化钠或氨水；

C、将步骤2所得凝胶反应混合物进行微波加热处理，微波时间为5-20min，使反应混合物预晶化；

D、将步骤3得到的混合物转移到聚四氟乙烯水热釜中进行晶化反应，反应温度为80-120℃，反应时间为8-24h；过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到纳米Y分子筛原粉。

该Y分子筛的特征是在保持Y分子筛骨架结构的基础上，将钛、磷杂原子掺杂到骨架中去。用该分子筛负载活性组分后，具体方法见专利ZL201510559857.1，用作亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯反应催化剂，在一氧化碳转化率和基于MN的选择性方面比现有Y分子筛有显著的提高，碳酸二甲酯的时空收率也有提高。

图1、2、3为本发明合成的Y分子筛与商用Y分子筛(南开大学催化剂厂生产的Y分子筛)进行的结构对比表征。

由图1发现自主合成的分子筛与商用购买的Y分子筛的XRD峰基本一致，说明自主合成的分子筛在笼结构方面与商用购买的Y分子筛基本一致，而在20°附近和30°前后的衍射峰强度有明显的区别，说明自主合成的分子筛与商用购买的分子筛在骨架结构上有所区别。

由图2可以看出自主合成的Y分子筛具有更小的微孔结构。

在图3中三个分子筛在800-900cm^-1波数范围的红外吸收峰差异，也表明了自主合成的Y分子筛与商用购买的分子筛在骨架结构上的差异。这些结构上的差异说明了钛、磷掺杂到Y分子筛骨架结构中去。

本发明的有益效果：本发明所提供的Y分子筛的制备方法中，主要是将钛源或磷源添加到母液中，使得钛源或者磷源能够进入Y分子筛骨架结构中去，分子筛骨架结构的变化进而影响了所负载的活性组分与分子筛载体骨架氧的相互作用力即活性组分的电子云密度。用该分子筛负载钯活性组分后，用于亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯过程，调控活性组分Pd的电子云密度能够有效调控反应物一氧化碳的活化，从而提高一氧化碳的转化率，提升目标产物碳酸二甲酯的时空收率。另外在本发明中采用微波辅助晶化法，通过微波的作用能够更加高效的合成所需的Y分子筛结构。

附图说明

图1为实施例1、实施例2与购买的Y分子筛XRD对比图

图2为实施例1、实施例2与购买的Y分子筛微孔分布对比图

图3为实施例1、实施例2与购买的Y分子筛红外对比图

具体实施方式

实施例1

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入1.6gNaAlO₂和1.6gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入11.1gNaSiO₃·5H₂O。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在室温下陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入30gNaSiO₃·5H₂O和100ml水,搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入5.5g NaAlO₂、2.5gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入1.2gNa₄TiO₄和5g步骤1的导向剂；继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理10min；再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于100℃晶化10h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

实施例2

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入1.6gNaAlO₂和1.6gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入11.1gNaSiO₃·5H₂O。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在室温下陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入30gNaSiO₃·5H₂O和100ml水，搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入5.5g NaAlO₂、2.5gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入1.5gNa₃PO₄和5g上述步骤1的导向剂，继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理10min，再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于100℃晶化10h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

实施例3

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入1.6gNaAlO₂和1.6gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入11.1gNaSiO₃·5H₂O。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在50℃水浴锅中陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入45gNaSiO₃·5H₂O和100ml水，搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入3.8g NaAlO₂、5gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入1.2gNa₄TiO₄和8g上述步骤1的导向剂，继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理15min，再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于100℃晶化15h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

实施例4

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入1.6gNaAlO₂和1.6gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入11.1gNaSiO₃·5H₂O。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在40℃水浴锅中陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入30gNaSiO₃·5H₂O和100ml水，搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入5.5g NaAlO₂、3.75gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入1.2gNa₄TiO₄、1.5gNa₃PO₄和5g上述步骤1的导向剂，继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理20min，再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于100℃晶化20h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

实施例5

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入1.6gNaAlO₂和3.2gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入22.2g硅溶胶。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在室温下陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入39g硅溶胶和100ml水，搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入2.8g NaAlO₂、2.5gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入1.2gNa₄TiO₄和10g上述步骤1的导向剂，继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理10min，再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于120℃晶化8h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

实施例6

1、在100ml烧杯中加入25ml水，依次加入2.1g硫酸铝和3.2gNaOH。同样在另一个100ml烧杯中加入25ml水，加入11.1gNaSiO₃·5H₂O。两个烧杯的水完全溶解后混合在一起搅拌10min，在室温下陈化24h，制成导向剂；

2、在250ml烧杯中加入30gNaSiO₃·5H₂O和100ml水，搅拌使其完全溶解得到硅源溶液；另取250ml烧杯加入5g硫酸铝、2.5gNaOH和100ml水，搅拌至完全溶解，加到硅源溶液中混合均匀；于50℃水浴锅中搅拌条件下加入5g钛酸四丁酯和10g上述步骤1的导向剂，继续搅拌30min，制得凝胶反应混合物。

将上述凝胶反应混合物装入反应釜中，置于微波装置中处理10min，再转移至聚四氟乙烯水热釜，放入烘箱中于100℃晶化12h，然后抽滤、洗涤、干燥、焙烧得到Y分子筛。

应用例

采用南开大学催化剂厂生产的Y分子筛作为对比分子筛样品，与实施例1、2制备的分子筛进行应用对比。

以上述三种样品为载体，采用离子交换法负载活性组分Pd、Cu等，制备亚硝酸甲酯羰基化合成碳酸二甲酯中的无氯体系催化剂，具体方法参考发明人已授权的专利ZL201510559857.1。

将三种催化剂分别装于连续流动的固定床反应器上进行活性评价，管式反应器长30cm，内径8mm，催化剂装填量为5ml。反应以一氧化碳和亚硝酸甲酯为原料气，氮气为稀释气，气体流量之比为N₂:CO:CH₃ONO＝5:1:4，体积空速为3600h^-1，反应温度120℃，反应压力为常压。使用在线色谱对产物进行分析，其中用氢火焰离子化检测器(FID)检测有机产物的数据，有主产物碳酸二甲酯(DMC)，副产物草酸二甲酯(DMO)、甲酸甲酯(MF)、二甲氧基甲烷(DMM)和甲醇MeOH。用热导检测器(TCD)检测一氧化碳、氮气、一氧化氮和亚硝酸甲酯数据，结果见表1。

再由表1的数据计算一氧化碳转化率X_CO、碳酸二甲酯的时空收率STY(g/l·h)、基于一氧化碳选择性S_DMC/CO和基于亚硝酸甲酯选择性S_DMC/MN。计算方法如下:

X_CO＝([CO]in/[N₂]in-[CO]out/[N₂]out)/([CO]in/[N₂]in)×100％

STY of DMC(g·L^-1·h^-1)＝X_CO×S_DMC/CO×GHSV of CO(h^-1)×90.08g·mol^-1/22.4L·mol^-1

[N₂]in，[N₂]out，[CO]in，[CO]out表示N₂和CO在反应器进出口的浓度。n(MeOH),n(MF),n(DMM),n(DMC),以及n(DMO)表示甲醇、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷、碳酸二甲酯和草酸酯在产物中的摩尔数。计算结果见表2

表1、产品在色谱上的分析数据

表2、相应催化剂的活性计算结果

从表2可以看出，自主合成的Y分子筛在一氧化碳转化率和基于MN的选择性方面有着显著的提高，碳酸二甲酯的时空收率也相应得到提高。由此可见自主合成的Y分子筛在碳酸酯合成方面具有更好的应用价值。